重质油添加量对低变质粉煤共热解过程产品组成的影响*

0 引 言

煤炭作为化石能源和有机原料的统一载体，最高效的利用途径就是以物质和能量消耗最少的方式，实现气-液-固态清洁能源和有机化工原料的同步获取.我国低变质煤资源储量丰富，而且灰分含量低，硫分低，发热量高，可选性好，通过中低温热解技术对其进行清洁转化与分级提质，在获得清洁的固体焦燃料的同时，尽可能多地获得热解焦油和煤气是目前较为科学合理的利用方式.诸多研究表明，低变质煤与油页岩、生物质及废旧高分子塑料等有机高分子物质的共热解，不仅可以提高焦油产率，同时也可有效改善焦油的组成与结构，对缓解我国石油短缺的能源结构现状具有重要的现实意义.张乾等[1]研究了重油残渣与不同煤阶煤共热解与气化过程的反应特性，认为共热解过程中二者没有明显的相互作用，而对气化过程有一定的促进作用，煤中的Ca和Fe等金属元素在气化阶段的催化作用，使得固体焦的气化反应速率有所提高.JIN et al[2]在305 ℃和50 MPa的条件下，研究了单独煤、油以及煤油质量比为0.006 5～0.199 5的混合样品的等温热解.研究表明，热解过程中煤与油之间存在相互作用，油延缓了来自煤裂化的气体烃的产生，而煤加速了油裂解产生的气体烃.王学云等[3]发现在煤与重油共炼时，加氢处理后重油与煤均能发生裂化反应，重油主要作为煤和重油共炼的溶剂.SONG et al[4]研究了长焰煤与低温焦油重质组分(HS)的共热解过程，发现HS的加入使得焦油产率和煤气产率分别提高12.18%(质量分数，下同)和7.26%，同时焦油中烷烃和酚类物质分别降低了7.89%和8.10%，芳香类物质则提高了21.60%.共热解过程中的最大失重速率出现在345 ℃～655 ℃区间内，煤热解产生的自由基与重油的裂解产物之间发生强烈的供氢作用及协同效应，使得热解焦油组成轻质化，产率增大，而煤气中CO和H2含量则大幅减少.另外，以低变质粉煤为主要原料，HS和沥青及焦煤为添加剂，利用成型热解技术制备型焦，沥青添加比例越大，型焦的抗压强度越高.HS具有较高的氢含量和n(H)∶n(C)，在型煤热解的过程中可以起到供氢作用，促使氢自由基与烃类自由基优先结合产生轻组分物质，有助于焦油的轻质化[5].基于此，本实验主要开展了低温煤焦油重质组分与长焰煤共热解过程中重质油加入量对热解产品组成与结构影响规律的实验研究，试图进一步探讨重质油在共热解过程中的作用机理.

1 实验部分

1.1 原料

实验所用低变质粉煤为陕西神木县孙家岔地区的长焰煤(SJC)，重油(HS)系该煤种低温干馏后得到的煤焦油在400 ℃左右除去焦油的蒸馏残液(沥青)，再经低温蒸馏(180 ℃～230 ℃)脱除酚油、萘油，在230 ℃～300 ℃脱去洗油后得到的重质组分[6].煤沥青(LQ)及焦煤(JM)均来源于铜川某焦化厂.将SJC、沥青及焦煤分别粉碎筛分后，得到粒径≤0.074 mm(质量分数90%)的原料，置于空气干燥箱中，在105 ℃下烘干24 h后待用.SJC与HS的工业分析与元素分析结果如表1所示.

在医学生的本科学习过程中，对胃镜知识涉及的章节有限，且不作为常规教学内容，因此，研究生阶段学习胃镜的知识及操作可以帮助消化内科专业的研究生加深对消化系统疾病的认识并提高诊治能力。就目前我科室内镜室对研究生胃镜教学的现状，有以下几点思考。

1.3 生态类型复杂多样 由于消落带水位周期性消涨，库岸不同高程的消落程度不同，加上土壤基质、坡度、湿度等方面的差异以及人类频繁活动的干扰，消落区域物种关系和生态类型复杂多样。

 

表1 原料的工业分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

  

SampleProximateanalysis(ad)w/%MtAVFCUltimateanalysis(ad)w/%COHNStSJC4．715．9434．3055．0573．074．944．340．960．42HS-0．52--81．0010．327．260．820．60

1.2 实验步骤

实验过程中，由JM，LQ和HS组成的复合添加剂中的JM与LQ加入量均为5%(质量分数)，此处JM和LQ主要起黏结剂的作用，对热解的影响较小，本研究忽略不计.HS添加量分别为5%(质量分数，下同)，10%，15%，20%及25%的条件下，将SJC与复合添加剂的混合样品60 g在管式加热炉中，以7 ℃/min的升温速率由室温升至800 ℃并保温4 h进行共热解实验，热解前通入氮气去除反应器中的空气.热解结束后固体焦随炉冷却至室温，热解气体经过两段水冷后分离出低温煤焦油与净煤气.

临床既往的教学模式为传统带教方法，学生所学的知识均为被动接受，学习目标也不是十分明确，难以达到理想的教学效果，学生的需求也难以满足[11-12]。特别是对于医学留学生，由于思维差异大及语言沟通难度大，传统的临床教学方法难以满足日益增多的留学生教学的要求[13-14]。近年来，在临床教学模式中，PBL教学法应运而生。PBL教学法起源于20世纪50年代的医学教育，目前已成为国际医学教育通用的教学方法之一[15-16]。

1.3 分析与表征

实验过程中热解焦、焦油及煤气收率的计算分别按照文献[7]所列公式进行计算.气体的检测采用Gasboard-3100P型便携式六组分煤气分析仪，而固体焦与焦油组成与结构采用Bruker VERTEX70型傅立叶变换红外光谱仪与GCMS-QP2010Plus型气相色谱-质谱联用仪(岛津)进行分析表征.

2 结果与讨论

2.1 热解产物收率

共热解过程中，SJC与HS之间协同作用的效果与HS的组成和性质有很大关系.HS含有很多芳烃，尤其是三环芳烃和四环芳烃，这些多环芳烃在与煤共热解时产生大量的活性氢，具有极强的供氢和传递氢的性能，供给足够的氢与煤热解时断裂下来的自由基碎片结合，形成稳定的低分子产物[16]，从而导致了芳香族物质的减少；煤在热解时发生的芳基醚键以及苯环上较长侧链的断裂生成酚类化合物[17]，而且大多数重质油组分含有较多的长链烷烃或环烷烃，从而导致了酚类、烷烃类物质的增加.

  

图1 重油添加量对共热解产物收率的影响Fig.1 Effect of heavy oil addition on yield of co-pyrolysis products

莳绘是一种古老的漆工艺，其名称源于“漆树”（Urushi），“漆树”的树脂每年收货一次，但数量极少。收集三至五年，经过陈化、加工处理制成生漆。莳绘大师逐层上漆，每一层极为纤薄，然后施撒许多微小虹彩颗粒，赋予其独特的深度、亮度和细微差异。只有极少艺术大师才能精通这项技艺。

2.2 固体焦的FTIR分析

图2所示为不同HS添加量下固体焦的红外光谱.由图2可以看出，随着HS添加量的增加，3 422cm-1处归属于—OH的伸缩振动峰强度逐渐增强，说明固体焦表面酚类、醇类官能团含量有所增加.2 910 cm-1和1 455 cm-1处是脂肪烃和环烷烃上—CH的伸缩振动和变形振动，1 076 cm-1处是C—O键的伸缩振动，吸收峰强度变化规律性不是很明显.值得注意的是，当HS添加量为20%时，在3 160 cm-1处出现了成环状紧密缔合的羟基形成氢键的特征吸收峰[11]，这种氢键的存在会使固体焦的表面结构更加稳固，其分子结构相对比较稳定.另外，当HS添加量大于15%时，在2 350 cm-1附近出现的吸收峰均归属于—C≡N的伸缩振动.共热解过程中SJC与HS之间可能产生了协同作用，HS中含氮杂环直接断裂分解而释放的—N，—NH，—NH2自由基与煤热解产生的氢自由基结合得到NH3，而煤中的烯烃结构在NH3存在的条件下发生氧化反应会生成腈类物质[4，12]，可能发生的反应分别见式(1)和式(2)(式中Ph—代表芳香基).

  

图2 不同HS添加量下固体焦的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of solid coke at different HS additions

表2列出了不同HS添加量下共热解煤气的组成.由表2可以看出，随着HS添加量的增大，煤气中CH4的体积分数逐渐增大，而H2的体积分数则逐渐减少，CO+CH4+H2总体积分数呈不规则变化，当HS添加量为20%时，CO+CH4+H2总体积分数达到最大值65.54%.SJC本身就是含氢量较高的煤，热解过程中会产生大量H2.SJC作为供氢体会提供大量的氢自由基，HS的加入导致氢自由基不会优先与氧结合生成水或生成氢气，而是促使其与HS中的烃类自由基结合发生加氢裂解，从而导致煤气中H2含量降低，CH4含量明显增加，同时也有助于焦油产品的轻质化，使得焦油中芳香烃的含量有所增加.

Ph—CHCH—CH3+[O]+NH3Ph—CH—CN+H2O

(1)

CH3CHCH2+NH3+3/2O2CH2CHCN+3H2O

(2)

2.3 煤气的组成分析

 

表2 不同重油添加量下共热解煤气的组成Table 2 Composition of co-pyrolysis gases under different heavy oil contents

  

w(HS)/%φ/%COCO2CH4H2CO+CH4+H2510．265．0927．1924．8162．261010．244．4127．1123．8261．17159．643．8627．2721．5158．422012．770．9733．1619．6165．542510．654．7333．6518．1462．44

甲烷的生成途径主要是煤中芳香烃物质中芳环结构的裂解以及一次热解生成的热解沥青与液相产品的二次裂解[14-15]，主要反应如式(5)～式(8)所示.式中R可为芳基、烷基或其他基团，Ar(煤)表示煤中芳香烃物质中的芳环结构.

一次裂解：

共热解过程中，当温度较低时，氢气的产生主要归因于氢化芳香结构的脱氢反应，会有大量的氢自由基产生.温度较高时，芳香结构脱氢和芳香核缩聚成焦是氢分子逸出的主要来源[13]，主要反应如式(3)和式(4)所示.式中—Ph′代表与Ph—含有不同基团的芳香基.

 

(3)

 

(4)

点 评：父亲是一本厚厚的书，书写了许许多多的内容，这首小诗就写了父亲对孩子不同的“爱”，从不同方面展示了父爱的博大与特殊，读来让人深思。

Ar(煤)—O—CH3Ar(煤)

(5)

 

(6)

二次裂解：

 

(7)

 

(8)

2.4 焦油的GC-MS分析

图3所示为不同HS添加量下所得焦油GC-MS分析绘制的总离子色谱.由图3可知，热解焦油中组分质量分数>0.1%的物质总含量均达到90%以上.共热解焦油主要由烷烃类、酚类、芳香烃类以及杂环类(含N，O，S等)化合物组成.烷烃类、酚类、芳香烃类及杂环类化合物的含量随HS添加量的变化如图4所示.由图4可知，随着HS添加比例的增大，焦油中烷烃和酚类物质含量逐渐增加，其中，酚类物质质量分数最大可达21.87%，较高的酚含量可以增加焦油的附加价值，而芳香族物质由71.87%急剧减少到47.67%，减小了24.20%.随着HS添加量的增加，焦油中芳香组分的加氢裂解作用使焦油中芳香烃含量骤减，同时烷烃和酚类含量上升，SJC作为供氢体向重油的热解输送氢自由基，使焦油产品轻质化，HS添加量越多，SJC与HS之间的协同作用则越明显.

  

图3 不同重油添加量下焦油的总离子色谱Fig.3 Total ion chromatogram of tar at different heavy oil loadings

在库恩看来，“一个新理论只有在常规的问题解决活动宣告失败之后才突现出来”[2]63，新理论是对危机的一个直接的回答，危机是新理论出现的一个前提条件。“科学中像制造业中一样，更换工具是一种浪费，只有在不得已时才会这么做。危机的意义就在于：它指出更换工具的时机已经到来了。”[2]65危机和反常一样，是范式动态性的重要表现。反常和危机伴随着常规科学的发展，如何应对常规科学中越出范式所预期的现象和问题成为了科学共同体成员重要的任务。

  

图4 HS添加量对焦油主要成分的影响Fig.4 Effect of HS additions on main components of tar

图1所示为共热解产品收率随HS添加量变化的结果.由图1可以看出，随着HS添加量的增加，固体焦收率逐渐降低，而焦油收率先增大后减小，煤气收率先减小后增大.在一定的温度范围内，煤中氢化芳香结构发生脱氢会产生H2，脂肪链和含氧官能团断裂会产生CH4和CO等.SJC作为供氢体会提供大量的H自由基，使得HS中环烷烃和小分子芳香烃发生加氢裂解反应，导致固体焦产率减小，而焦油产率增大.当HS添加量为20%时，焦油收率达到最大值33%.HS添加量继续增加时，重油中的部分烷烃类物质在高温区发生二次裂解产生H2和CH4[8]，从而导致焦油收率有所下降，而煤气的收率增加，固体焦收率则不受影响.煤沥青是芳香族大分子物质的混合物，所含有的沥青质(β组分)是一种芳香族缩聚物，分子包括7个以上的苯环，n(C)∶n(H)约为1.06，具有极强的黏结性，在热解过程中主要起的是黏结作用[9].共热解过程LQ与JM在高温下可以软化和熔融形成塑性体，有助于形成中间相，提高固体焦的强度[10].

表3为不同HS添加量时共热解焦油中轻质组分(C5～C10)、中质组分(C11～C19)与重质组分(C≥20)的分布情况.由表3可以看出，随着HS添加量的增加，焦油中轻质组分含量基本表现出增大的趋势，而中质组分和重质组分则刚好相反.当HS添加量为20%以上时，轻质组分含量达到最大值28.81%，而中质组分和重质组分含量均达到最小值.这说明煤热解产生的大量小分子自由基碎片与重质油热解产生的小分子碎片及氢自由基相互作用，将煤中一部分桥键、脂肪族等物质转化为小分子物质，使得热解焦油轻质化.

 

表3 不同重油添加量下焦油中碳原子的变化Table 3 Variation of carbon atom in tar at different heavy oil contents

  

w(HS)/%w(carbonnumber)/%C5～C10C11～C19C≥20522．9754．9618．871023．4348．9018．211521．2249．1818．992028．8145．6516．742527．9346．6215．58

3 结 论

1) HS添加量的增加有助于SJC与HS共热解过程焦油收率的提高.HS添加量为20%时，焦油收率达到最大值33%，煤气中CH4与H2体积分数分别增大到33.16%和19.61%，CO+CH4+H2总体积分数达到最大值65.54%.

2) 焦油GC-MS分析表明，随着HS添加量的增加，焦油中芳香组分的加氢裂解作用使焦油中芳香烃含量骤减，同时烷烃和酚类含量上升，SJC作为供氢体向重油的热解输送氢自由基，使焦油产品轻质化，HS加入量越大，SJC与HS之间的协同作用则越明显.当HS添加量大于20%时，轻质组分(C5～C10)质量分数达到最大值28.81%，而中质组分和重质组分质量分数均达到最小值.

3) 共热解过程中煤热解产生的大量小分子自由基碎片与重质油热解产生的小分子碎片及氢自由基相互作用，将煤中一部分桥键和脂肪族等物质转化为小分子物质，使得热解焦油轻质化.

参 考 文 献

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