碳钢表面有机硅-铝粉复合涂层耐高温耐海水腐蚀性能的研究

在冶金、化工、火电、核电、交通运输和家电等行业，一些金属设备和金属管道经常发生腐蚀，尤其是这些设备中的高温部件，如燃烧器、加热器、高温蒸汽管道、发动机和发电机高温部件、汽车排气管和热交换器等，它们在高温和腐蚀介质的共同作用下会发生迅速腐蚀[1-7], 导致金属设备和金属管道力学性能恶化，给设备正常运行带来极大的安全隐患.近年因建筑高层化、金属构件大型化和环境的日益恶化等，造成腐蚀进一步加剧和维修困难[1].与其它耐高温防腐蚀方法相比，高温涂料以其大面积施工方便、成本低等优点而倍受广泛关注[2].目前，有人将改性的有机硅外加陶瓷填料如低熔点玻璃粉用于耐高温防腐蚀涂料的研究中[2,8].一般低温时有机硅起粘接作用，但在400～500 ℃时有机硅开始大量分解，这时低熔点玻璃粉开始熔化并取代有机硅作为新的高温粘接剂[2].我们研究了普碳钢表面多种有机硅-陶瓷填料复合涂层，结果发现，这种普碳钢表面复合涂层在500 ℃高温下能稳定存在，但将样品从高温炉中取出放在室温冷却的过程中，涂层就会开裂甚至脱落，这可能是陶瓷涂层和金属碳钢基体热膨胀系数差异较大造成的.考虑到金属铝和普碳钢热膨胀系数相近，本文研究了用铝粉取代陶瓷粉填料制备有机硅-铝粉复合涂层，考察了涂层耐500 ℃高温性能及耐室温和80 ℃模拟海水腐蚀的性能.

“从今年8月起，总行对新发生普惠型小微企业贷款给予15个基点的内部资金转移定价优惠。”兴业银行重庆分行中小企业部副总经理樊玉霞介绍，在激励机制上，银行也已经出台具体办法，为鼓励员工开展小微企业贷款业务，单笔落地将有1000—2000元的奖金。“在产品上，我们还开发了‘无还本续贷’产品，帮助一批资质好的企业客户缓解现金流困难，减轻还贷压力。”

1 试验部分

1.1 试验材料和仪器

1.1.1 试验材料

傍晚时沿着城墙根散步，我们似乎感受到了历史的挤压和古老文明所具有的源源活力。而从幽暗高大的城门洞穿过，则是一种更为奇特的体验——仿佛从这里便可径直走进秦时明月汉时关。

基体钢片：直径25 mm、厚度3 mm的普碳钢Q235圆形钢片.先用粒径为10μm，88μm，65μm碳化硅砂纸打磨Q235普碳钢圆片至其表面无明显划痕，然后用乙醇溶液清洗掉试样表面的铁屑及灰尘，干燥后将其置于密封袋内封存备用.Q235钢片主要化学元素C，Si，Mn，S和P的质量分数分别为0.135%，0.178%，0.409%，0.037%，0.017%.

片状铝粉：粒度为5～10 m,铝粉中含有少量金属硅，北京绿时顺风科技有限公司生产；有机硅溶液：北京绿时顺风科技有限公司生产；模拟海水：NaCl质量分数为3.5%的水溶液.

1.1.2 仪器

将上述BnBZL2过表达的阳性克隆(35S∷BnBZL2-GFP)导入农杆菌GV301中，培养并转化，注射到4周的烟草(Nicotiana tabacum L.)叶片中，将叶片切下并在黑暗中侵染48 h，然后将叶表皮层撕开，浸入水中，并使用激光共聚焦荧光显微镜观察。

将箱式电阻炉温度升至500 ℃时，放入有涂层和无涂层的Q235钢片样品，放置一定时间后从炉内取出试样，冷却至室温，称重，以样品氧化增重速率V(O)表征试样的被氧化能力.V(O)值越小，说明试样抗氧化性能越好.V(O)值的计算公式如式 (1).

XRD仪：采用荷兰Panalytical公司的PW3040—X’Pert Pro XRD测试仪在常温下对涂层表面进行原位扫描，分析其物相组成.

SEM仪：型号Zeiss Ultra 5，在涂层样品表面喷碳后，直接用SEM仪对涂层表面进行观察和能谱分析；在涂层样品热镶后，打磨出涂层截面并喷碳，然后用SEM仪对涂层截面进行观察和能谱分析.

1.2 涂层制备

样品在500 ℃空气中的氧化速率随加热时间的变化情况如图 3所示.由图3可知，在加热过程中无涂层样品一直是氧化增重的，但氧化增重速率随加热时间延长而逐渐降低.有涂层样品在加热过程中一直是减重的，但减重速率随加热时间延长而逐渐降低.这说明有涂层的样品没有被氧化，减重可能是因为涂层内水分逐渐挥发造成的.因此，涂层有一定的抗高温氧化能力和抗变色能力.

1.3 性能测试

式(2)中W0和W1分别为腐蚀前后Q235钢片试样的质量，g；A为试样面积，m2；t为盐水浸泡试样的时间，h；V(F)为腐蚀速率，g/(m2·h).

箱式电阻炉：型号SX2-5-12，天津市中环实验电炉有限公司生产.

V(O)=(W1-W0)/(A·t)，

(1)

式(1)中W0和W1分别为加热前后试样的质量，g；A为试样面积，m2；t为高温氧化时间，h；V(O) 为氧化增重速率，g/(m2·h).

设第i类生产设备的第k台机器在一个工作日内用于生产第j种零件的时间为xikj(k=1,2,…,pi)．类似地，对每一台设备，被分配用于生产所有零件的工作时间总和为1，即有约束条件:

2.2.1 涂层抗室温海水腐蚀性能

V(F)=(W0-W1)/(A·t)，

(2)

1.3.1 涂层抗500℃空气氧化性能测试

1.3.2 涂层抗海水腐蚀测试

2 试验结果及分析

2.1 涂层抗500 ℃空气氧化性能

无涂层样品在500 ℃加热不同时间的外观照片如图1所示.图1显示，加热1～8 h的钢片样品全部发黑.有涂层的Q235钢片样品在500 ℃加热不同时间的外观照片如图2所示.图2显示，有涂层的样品在加热后，其颜色仍是银白色的，没有受加热时间的影响.在500 ℃加热8 h的过程中，涂层颜色没有发生变化，涂层表面也未见任何裂纹与脱落.

图 1 无涂层样品在500 ℃空气中加热不同时间的照片 Fig.1 Photos of the sample free of coating heated in air at 500℃ for different time

图 2 有涂层样品在500 ℃空气中加热不同时间后的照片 Fig.2 Photos of the coated samples heated in air at 500℃ for different time

将15 g铝粉置于装有20 mL有机硅溶液的100 mL烧杯中，加入磁力搅拌子，磁力搅拌30 min, 制得液体涂料.将此涂料装入高压喷枪的塑料小罐中，用喷枪常温喷涂在Q235钢片表面，制得涂层.将涂层在室温干燥8 h后进行性能测试.

图 3 氧化时间对样品在500 ℃空气中氧化速率的影响 Fig.3 Effect of oxidation time on oxidation rate of sample in air at 500 ℃

有涂层的原始样品表面和截面的扫描电镜图如图4所示.图4(a)显示，样品表面有起伏不平的扁平凸起，没有孔洞.图4(b)显示，涂层和碳钢基底之间结合紧密，看不到缝隙，涂层内部干燥后没有裂纹.将有涂层的样品在500 ℃加热8 h后，其表面和截面扫描电镜图如图5所示.图5(a)显示，样品表面基本上是平坦的，依然看不到孔洞.图5(b)显示，涂层和碳钢基底之间结合紧密，看不到缝隙.

有涂层样品在500 ℃空气中加热前和加热8 h后的XRD图谱如图6所示.图6(a)显示，原始涂层表面主要由金属铝Al(PDF4-787)组成，还有少量的金属硅Si(PDF5-565).图6(b)显示，经500 ℃加热8 h后涂层表面主要还是金属铝Al(PDF1-1176)和少量金属硅Si (PDF26-1481)，只有部分金属铝被氧化成氧化铝Al2O3(PDF 74-2206)，硅并没有被氧化.这表明相对于金属铁，金属铝和硅在500 ℃空气中有较好的抗氧化能力，特别是金属硅.试验表明，经加热后涂层中绝大多数金属铝和硅没有被氧化，涂层和碳钢基底之间结合紧密[图5(b)]，涂层表面没有裂纹[图2和图5(a)].这说明所制备的涂层的热膨胀系数和碳钢基底相近，抗高温氧化性能较好.

2.2 涂层抗海水腐蚀性能

根据国标 GB/T10834-1989船舶漆耐盐水性的测定，模拟海水全浸泡试验，测试涂层耐腐蚀性.将试样完全浸泡在室温或80 ℃的模拟海水溶液中，浸泡一定时间后将试样取出，洗去表面的腐蚀产物，根据试样单位面积和单位时间的失重率来计算试样的腐蚀速率V(F).V(F)值越小，说明试样抗海水腐蚀性能越好.V(F)值计算公式如式 (2)所示.

图 4 有涂层的原始样品表面(a)和截面(b)的SEM 图 Fig.4 SEM image of (a) surface and (b) cross-section of the coating of original sample

图 5 有涂层样品在500 ℃空气中加热8 h后表面(a)和(b)截面的SEM图 Fig.5 SEM image of (a) surface and (b) cross-section of coating of the sample heated in air at 500℃ for 8h

图 6 有涂层样品在加热前(a)和500 ℃加热8 h后(b)的XRD图 Fig.6 XRD patterns of the sample with coating (a)before and (b)after heating in air at 500℃ for 8 h

图 7 有涂层样品在模拟海水中浸泡不同时间的照片 Fig.7 Photos of the sample with coating soaked in simulated seawater for different time

室温下，将有涂层和无涂层的Q235钢片样品分别浸泡模拟海水中，试验中发现，有涂层样品浸泡34天后，涂层表面没有出现任何裂纹，所泡盐水也没有出现黄色的腐蚀产物；无涂层样品浸泡6 h后溶液中出现大量的褐色腐蚀物.有涂层的原始样品在模拟海水中室温浸泡不同时间的照片如图7所示.图7显示，有涂层的样品在模拟海水中室温浸泡不同时间后，其颜色仍全是银白色的，没有受海水腐蚀的影响.

可转念一想，自己毕业于武汉名牌大学，竟要沦落到用子宫来赚钱的地步，心中便有些打颤。但是，想起崔仁浩的母亲说的那些话，“门不当户不对，以后不会幸福的”，他妈妈不就是嫌弃我们家没有钱吗？如果我能拥有这四五十万元，在武汉给父母买个房子，交上首付，也算是过上了小康生活。那不管是崔仁浩的妈妈，还是以后遇上的其他男方的妈妈，都不会因为我的家庭而嫌弃我。

选取油棕幼嫩的叶片经液氨研磨后采用CTAB法提取基因组DNA。根据本课题组前期克隆得到的油棕DGAT2基因序列，在NCBI(https: //www.ncbi.nlm.nih.gov/)网站上比对油棕基因组序列后得到启动子序列，采用Primer 6.0软件设计引物并添加酶切位点与保护碱基(表1)，PCR扩增程序如下：94℃预变性2 min；94℃变性30 s，60℃退火30 s，72℃延伸2 min，共30个循环扩增；最后72℃延伸10 min。扩增产物经回收后连接到pMD19-T载体，转化大肠杆菌得到含promoter-DGAT2-pMD19-T质粒的阳性菌送测序。

图 8 在模拟海水中浸泡时间对无涂层和有涂层样品腐蚀速率的影响 Fig.8 Effect of soaking time in simulated seawater on corrosion rate of uncoated and coated samples

室温下，模拟海水浸泡时间对无涂层和有涂层Q235碳钢腐蚀速率的影响如图8所示.由图8可知，无涂层Q235碳钢样品的初始腐蚀速率约为0.1 g/(m2·h),6天后腐蚀速率降为0.05 g/(m2·h).有涂层Q235碳钢样品的初始腐蚀速率为-0.35 g/(m2·h)，出现负值可能是因为涂层吸水增重导致.随着时间延长，有涂层样品的腐蚀速率逐渐增大，也就是说涂层的吸水速率逐渐变小.在34天的室温浸泡过程中有涂层样品的腐蚀速率都是负值，表明涂层没有因腐蚀而失重.这和图7所显现的现象一致，说明所制备的涂层有较好的抗室温海水腐蚀性能.

2.2.2 涂层抗80 ℃海水腐蚀性能

无涂层和有涂层样品在80 ℃模拟海水中浸泡6 h的照片如图9所示.图9显示，无涂层样品的表面是发亮的[图9(a)]， 在80 ℃模拟海水中浸泡6 h后样品表面腐蚀，出现黑色锈斑[图9(c)]，所浸泡的模拟海水由无色变成黄色.有涂层样品的表面是银白色的(图9(b))，在80 ℃模拟海水中浸泡6 h后表面仍呈银白色，没有出现裂纹(图9(d))，所浸泡的模拟海水仍是无色透明的，说明有涂层样品没有被腐蚀.这表明所制备的涂层具有较好的抗80 ℃模拟海水腐蚀的能力.

图 9 无涂层(a，c)和有涂层(b，d)的碳钢样品在80 ℃模拟海水中浸泡6 h前后的照片 Fig.9 Photos of the carbon steel samples without(a,c) and with (b,d)coating before and after soaked in simulated seawater at 80℃ for 6h, respectively

3 结 论

有涂层的Q235碳钢在500 ℃空气中加热8 h后，涂层室温冷却不开裂，没有出现氧化增重的现象，仅有少量铝被氧化成氧化铝，金属硅没有被氧化.有涂层的样品在模拟海水中室温浸泡34天不腐蚀，在80 ℃模拟海水中浸泡6 h不腐蚀，所制备的涂层具有较好的抗高温氧化和抗海水腐蚀能力.

可以发现， β1 和 β2， ω′1和ω′2对 ΔF 的变化趋势影响一致，因此，本文通过数值模拟的方式说明ΔF的变化趋势。在Matlab软件中，为参数设定有效的范围， 0＜pφ＜7， 0＜ω′i＜0.5， 0＜βi＜5。

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