矿产保护与利用期刊2020

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赵军伟1 张克仁2（中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南 郑州 450006；国家非金属矿产资源综合利用工程技术研究中心，河南 郑州 450006）摘要 我国蓝晶石族高铝 “三石” 资源丰富，矿种齐全，但是普遍品位较低，必须经过选矿加工处理才能利用。目前它们的开发利用基本满足了国内对高级耐火材料的需求。阐述了我国开发利用“三石”选矿技术研究的进展，认为今后应加强其选矿试验研究，特别是浮选工艺的研究，重视专用选矿工艺、设备的研究和引进，注意选矿加工中的综合利用，以保证“三石”产业的可持续发展［1～8］。关键词 蓝晶石；红柱石；夕线石；资源；选矿。作者简介：赵军伟（1970—），男，河南省巩义市人，副研究员，硕士，从事矿业科技信息及矿物材料、矿物加工利用研究。张克仁（1936—），男，河南开封市人，研究员，国家非金属矿工程技术研究中心名誉主任，《矿产保护与利用》期刊主编。长期从事矿产资源综合利用试验研究，国家矿产资源规划、科研和工程项目设计编制、论证工作。蓝晶石、夕线石、红柱石（通称“三石”）属蓝晶石族高铝矿物，它们是有相同化学成分（Al2O3·SiO2）的同质多相变体，也称“夕线石类矿物”。蓝晶石族矿物在高温下分解为莫来石和熔融状游离二氧化硅，所需的转化温度较低，烧成时间短，转化率高；同时产生不同程度的体积膨胀，具有冷却后不收缩的永久膨胀性能，不仅耐火度高，还具有良好的热稳定性和耐磨性，对炉渣、天然气、窑炉内的蒸气均具有较强的抗化学侵蚀性和较高的强度。因而，这些矿物可用作冶金、玻璃和陶瓷工业中高级耐火材料的原料、陶瓷类耐火及耐酸制品。一、我国蓝晶石族矿物的资源分布我国的“三石”矿储量丰富。1934年即在吉林珲春地区发现了红柱石矿，1936年至1961年先后对山西的蓝晶石，鸡西、宽甸、莆田夕线石，北京、本溪的红柱石进行了地质调查和矿物工艺试验研究工作，其中北京周口店红柱石、莆田夕线石较早用于耐火材料工业中。1978年上海宝钢开工建设，其高温强化操作冶炼工艺对耐火原材料提出了更高的要求。为满足宝钢的需要并优化我国耐火原材料产品的结构，全国开始“三石”找矿和重点矿区的勘探工作，到目前为止，已在全国发现“三石”矿点183个，其中蓝晶石44个，夕线石50个，红柱石89个［1］。中国“三石”主要分布于华北台地，包括秦岭北、华北、东北南部、鲁西、苏北等地。“三石”矿点102个，其中有河南南阳地区的红柱石、蓝晶石、夕线石，山东五莲山的红柱石、夕线石，江苏沭阳的蓝晶石。川西地区康定、道浮红柱石片岩等“三石”矿点30处。西北地区“三石”分布很广，1972年在库尔勒发现优质红柱石大型矿床，红柱石晶体较大，阿勒泰地区已发现“三石”矿点11处，蓝晶石、夕线石矿物晶体大、品位高、手选可用，甘肃的红柱石、蓝晶石，陕西的蓝晶石、夕线石、红柱石，青海的红柱石储量丰富。东北地区“三石”资源品种全，地质工作程度较高，辽东半岛至吉林东部是红柱石分布的矿区，矿点多，仅珲春地区就有4个矿点，其他矿区有本溪、凤城、岫岩、二道甸子、九台、黑山等，黑龙江鸡西、林口、双鸭山、内蒙古土贵乌拉及辽宁宽甸是大型夕线石矿区。中南、华东地区主要矿点有安仁、玉林、安庆、于都、泉州的红柱石，宜昌、莆田、郁南、海南的夕线石，凉亭河、霍邱的蓝晶石等［1］。二、蓝晶石族矿的基本特性（一）地质特性我国“三石”潜在的资源极为可观，矿种齐全，一般品位多在8%～25%之间。有些矿床伴生石墨、石榴子石、堇青石等，可以综合回收利用。蓝晶石和夕线石是富含铝质、粘土质岩石经区域变质或动力变质作用形成的矿物，红柱石主要是接触变质作用形成的矿物。蓝晶石、夕线石和红柱石矿体均为层状、似层状或透镜状。矿体经常产于片麻岩、结晶片岩、云母片岩和石英片岩中［1］。蓝晶石族矿常见的伴生矿物有石英、云母、长石、石榴子石、黄玉、刚玉、堇青石、十字石、石墨、金红石、钛铁矿、铁矿物、炭质物等。我国具有工业意义的蓝晶石族矿床类型，主要有区域变质型的石英岩、结晶片岩、片麻岩蓝晶石和夕线石矿床，其次有热液蚀变或接触交代型的矽卡岩或角岩化红柱石矿床。（二）矿石性质“三石”的结构不同，蓝晶石属三斜晶系，夕线石、红柱石属斜方晶系。“三石”的密度分别为：蓝晶石56～68g/cm3、夕线石23～27g/cm3、红柱石10～20g/cm3。蓝晶石的莫氏硬度为5～7，夕线石为7～5，红柱石为7～5。“三石”矿以斑状变晶结构、鳞片粒状变晶结构及柱状变晶结构为主。矿石的类型主要有石英岩、片岩、片麻岩、角岩等。总体来说，我国蓝晶石族矿石有以下性质。1）就当前我国已发现的蓝晶石族矿物矿床而言，虽具有一定储量的规模，但是普遍品位较低，蓝晶石族矿物含量不高，多为10%～25%，必须经过选矿处理。多数矿石的铁、钛有害杂质含量高，且其赋存矿物与蓝晶石族矿物共生密切，嵌布粒度细，在选别过程中为达到脱除Fe2O3、TiO2杂质的目的，易造成蓝晶石族矿物回收率的降低。2）矿石中云母、长石、石榴子石、高岭石等其他含铝硅酸盐矿物普遍较多，需要作为脉石矿物除去，以确保精矿中蓝晶石族矿物的含量，精矿的Al2O3回收率将受到影响。3）矿石大多矿物嵌布粒度不均匀，且多存在有包裹体，造成单体解离困难；红柱石多半还被炭质物包裹、污染，给分选带来困难。某些矿石蓝晶石族矿物表面的次生变化或被高岭土、云母等所交代，导致磨矿和选别过程中产生较多的次生矿泥，降低了分选的选择性。三、蓝晶石族矿的选矿加工利用研究与实践由于具有特殊的膨胀性能，蓝晶石族矿被主要用作高级耐火材料的原料。蓝晶石比另两种矿物膨胀性显著，因而常用于冶金高炉中作不定型的耐火材料，以抵消粘土矿物在高温下的体积收缩，使整个材料的体积稳定，从而延长冶金炉的使用寿命。夕线石具有能承受温度剧变的特征，被广泛用于各种温度剧变的部位，如炉门、出铁口、输送槽等处。红柱石则可直接用于制造红柱石耐火砖，具有在高温下不变形的特点。蓝晶石族矿还可用于生产硅铝合金、金属纤维及玻璃、陶瓷等行业。我国蓝晶石族矿的规模开发利用是在上海宝钢引进项目工程建设之后才开始受到重视的，对蓝晶石族矿的选矿方法和新发现矿床（点）的矿石加工利用研究也陆续开展起来。（一）蓝晶石族矿的选矿研究现状根据蓝晶石族矿的矿石性质及其主要用作耐火材料原料的要求，选矿的主要目的是提高精矿中蓝晶石族矿物的含量（主要以Al2O3计），降低Fe2O3、TiO2及K2O、Na2O、CaO、MgO等杂质的含量，因为K2O、Na2O在高温下能分解莫来石生成富玻璃相，Fe2O3、TiO2超过一定量会造成耐火度下降并影响抗腐蚀性，CaO、MgO超标也会引起莫来石的分解，从而影响制品的高温性能。由于耐火材料骨料对蓝晶石族矿产品的粒度要求较粗，而有些应用领域则要求粒度超细，所以，在选矿加工中应尽量保护矿物的粗粒，同时要尽可能地回收细粒。蓝晶石族矿物属难选的硅酸盐矿物。矿石的性质不同，采用的选矿方法也各不相同。一般来说，粗粒矿物采用手选、重选、磁选，其中重选以跳汰、重介质和摇床为主；细粒则主要采用浮选的选矿方法。重选主要利用蓝晶石族矿物与石英、长石、云母等的密度差，磁选主要利用其与黑云母、铁铝榴石、电气石、十字石等的磁性差异，从而将它们分离。目前，鉴于我国已发现的蓝晶石族矿产资源有用矿物细粒嵌布的资源特征，多采用以浮选为主的联合选矿工艺，重选、磁选常用来进行预富集，以便为浮选提供较高品位的给矿，也可用于对浮选精矿除铁降钛。夕线石、红柱石、蓝晶石是Si/O比相同的多晶型铝硅酸盐矿物，它们的晶体结构中既有石英特有的硅氧四面体，又有刚玉特有的铝氧八面体。研究和实践表明，蓝晶石族矿的浮选可在酸性、碱性乃至中性条件下进行，最佳浮选pH值与捕收剂的种类和用量有关，且以酸性介质浮选的分选效率和选择性最佳。一般说来，在碱性介质（pH 5～5）中使用脂肪酸捕收剂；酸性介质（pH 3～4）中使用磺酸盐捕收剂；中性介质（pH 5～5）中使用混合捕收剂为宜［2］。为分散矿浆和抑制铁矿物，多加入六偏磷酸钠和焦磷酸钠，抑制云母多采用柠檬酸，抑制长石、石英等硅质矿物多采用水玻璃［3］。浮选前适量脱泥对浮选精矿品位和回收率的提高是有益的；也可在浮选前采用反浮选脱除云母、叶蜡石、磷铝钙石、白云石、含铁矿物等，反浮选捕收剂常采用氧化石蜡皂和羟肟酸等。有些精矿中的极少量含铁矿物和云母、石英等杂质难以用物理分选方法脱除，为获得高纯精矿，有时需进行化学选矿，可加入氢氟酸和盐酸混合液并通蒸气加热，浸取一段时间后洗涤脱酸［3］。（二）蓝晶石族矿的选矿实践国家非金属矿综合利用工程技术研究中心、中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所及其前身原地矿部矿产综合利用研究所从20世纪80年代初就开始了对蓝晶石族矿的加工利用研究，先后对江苏沭阳蓝晶石矿、河北魏鲁蓝晶石矿、河南隐山蓝晶石矿、山西繁峙蓝晶石矿，黑龙江鸡西夕线石矿、河北平山夕线石矿、河南内乡夕线石矿、河南镇平夕线石矿、内蒙古土贵乌拉夕线石矿、福建莆田夕线石矿，河南西峡红柱石矿、吉林珲春红柱石矿、新疆库尔勒红柱石矿、新疆巴州霍拉沟红柱石矿等“三石”矿的开发利用进行过试验研究。某中低品位蓝晶石矿为蓝晶石英型矿，岳铁兵等［4］经研究改进了原全浮选工艺流程，采用如图1所示的重浮联合工艺流程。矿石不需全部磨矿，提高了原矿处理能力，最大限度地减少了蓝晶石过磨，在尽可能粗的条件下回收蓝晶石，因此保证了蓝晶石的精矿品位和回收率。同时重选抛除一部分尾矿，减少了入浮选的矿量，且重选可得部分金红石精矿，达到综合回收有用矿物的目的，降低了蓝晶石精矿中铁含量，提高了蓝晶石精矿的质量。最终蓝晶石精矿Al2O3品位为19%，Al2O3总回收率达到55%，还可在浮选作业中进一步回收云母。图1 某中低品位蓝晶石矿选矿原则工艺流程中国规模最大的红柱石矿床——新疆巴音郭楞红柱石矿床，远景资源量达13×108t。经研究，充分利用该矿石红柱石的原生粒度粗，明显大于石英、云母等脉石矿物的原生粒度，且红柱石与脉石矿物的嵌布紧密程度远不如脉石之间紧密的特点，提出了在较粗粒度下采用“集合体”抛尾和原矿直接破碎分级入选的新技术。试验确定了（-5＋5）mm级别采用重选—干式磁选工艺流程，-5mm级别采用重选抛尾—湿式磁选—重选—干式强磁选工艺流程，中矿采用破碎—分级—干式磁选工艺流程。选矿扩大试验取得了红柱石精矿产率61%、Al2O03%、红柱石矿物量69%、回收率73%的优异工艺指标，工艺简单可靠。该工艺很好地解决了粗粒红柱石矿选矿提纯技术难题，属创新工艺。5～5mm粗粒红柱石产品填补了国内无粗粒红柱石骨料的空白。目前已建成年产5×104t红柱石精矿（1600 t/d原矿）的选矿厂。对于属于石榴黑云夕线片岩的河南内乡夕线石矿，研究确定生产流程为破碎—磨矿—弱磁选—强磁选—脱泥质物浮选—夕线石浮选。原则工艺流程见图2。该工艺早已投入建厂生产［4］。图2 河南内乡某夕线石矿选矿工艺流程四、蓝晶石族矿的选矿发展前景长期开发使资源趋于贫化，以及应用部门对精矿质量要求趋于高纯、低含杂化，推动着蓝晶石族矿产选矿加工工艺不断向前发展，今后应进一步加强其选矿试验研究。1）加强浮选工艺的研究。我国韩山蓝晶石矿最早采用酸性介质浮选—磁选—重选方法取得成功后，考虑到设备腐蚀、环保等因素，又研究制定了单一碱性介质浮选工艺，并以此为依据建设了我国第一座蓝晶石选矿厂［5］。但酸性介质浮选生产费用较低且精矿质量较高，国外多采用酸性浮选。随着我国防腐技术的不断成熟，酸性介质浮选的推广应用将更具优势。另外，应进一步加强高效浮选药剂的研究。如烷基硫酸盐具有洗涤作用，能清洗被污染的矿物表面，同时具有起泡性能和弱捕收性能，可明显提高夕线石精矿的质量［3］。2）重视专用选矿工艺、设备的研究和引进。对内蒙古土贵乌拉和福建莆田夕线石矿的研究［6］表明，夕线石浮选需要均匀、弥散、稳定的泡沫，国内金属矿常用的浮选机搅拌过强、充气量大，对粒度细、气泡附着不够牢固的夕线石矿物浮选不利。多年非金属矿加工利用研究［7］也显示，非金属矿行业一直沿用金属矿破碎、磨矿、重选、浮选、磁选、电选等装备，忽视了金属矿和非金属矿分选过程、特点和要求的不一致性，造成非金属矿分选效率下降、产品质量档次难以提高的现象，必须研发专用的非金属矿选矿和加工装备，以提高非金属矿资源的利用效率［7］。粗粒精矿能很好地保留蓝晶石矿物的高温膨胀性，特别是作耐火材料骨料需要大颗粒的红柱石。3）注意选矿加工中的综合利用。蓝晶石族矿常见的伴生矿物石英、云母、长石、石榴子石、金红石、石墨等应用广泛，在蓝晶石族矿选矿中已得到解离，并在中矿或尾矿中相对富集，它们的综合回收和利用，对于最大限度地发挥资源价值、减轻尾矿造成的环境影响有着重要意义。如美国佐治亚蓝晶石矿床属于贫矿床，蓝晶石含量只有8%左右，该矿除回收了蓝晶石外，还综合回收了商业云母、石墨和其他畅销产品［8］。五、结语我国高铝“三石”资源丰富，矿种齐全，但是普遍品位较低，必须经过选矿加工处理才能利用。目前它们的开发利用基本满足了国内对高级耐火材料的需求。由于技术和市场等方面的原因，前些年蓝晶石族矿生产企业大批倒闭，近几年随着我国钢铁工业的发展及玻璃、陶瓷、冶金、耐火材料等工业领域对高铝“三石”的需求强劲，加之近年来出口量逐年增长，高铝“三石”开发有所回升。随着资源长期开发趋于贫化和应用部门对精矿质量要求的提高，今后我国应加强浮选工艺的研究，重视专用选矿工艺、设备的研究和引进，注意选矿加工中的综合利用，以保证高铝“三石”产业的可持续发展。参考文献［1］刘鸿权中国蓝晶石类矿物发展及市场机遇中国非金属矿工业导刊，2002，（6）：8-10［2］夏绍柱，等红柱石、夕线石、蓝晶石矿物资源及其选矿金属矿山，1994，（3）：36-41，29［3］李九鸣，等夕线石族矿物选矿及应用研究现状矿产保护与利用，1991，（4）：42-47［4］岳铁兵，等蓝晶石英型矿石选矿提纯工艺探索中国非金属矿工业导刊，2003，（4）：61-62［5］宋丹波蓝晶石族矿物的选矿四川建材学院学报，1991，6（4）：31-39［6］宋丹波内蒙古土贵乌拉与福建莆田的夕线石矿石浮选研究矿产综合利用，1983，（2）：32-35，26［7］冯安生，等我国非金属矿业形势及加工技术进展（二） 矿产保护与利用，2006，（1）：48-54［8］常大仁蓝晶石类矿物可选性研究应注意的几个问题矿产综合利用，1984，（2）：60-63Kyanite Group Minerals Resources in China and Their ProcessingZhao Junwei1，2，Zhang Keren1，2（Zhengzhou Mineral Resources Multi-purpose Utilization Institute，CAGS；China National Engineering Center for the Multipurpose Utilization of Nonmetallic Mineral Resources，Zhengzhou 450006，Henan，China）Abstract：China is rich in kyanite group minerals resources including kyanite，andalusite and Because of their low grade，they can be utilized after being In China，domestic production of these three minerals can meet the need of quality refractory This article introduces the present situation of mineral processing for these And the article also gives some advices for these minerals industries’ sustainable development such as further studying their processing especially flotation technology，studying or introducing into appropriative processing technologies and equipment and making the full use of these resources in the mineral Key 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