有关纤维素的论文

1 邱雁临纤维素酶的研究和应用前景[J]粮食与饲料科技，2001，30～31 2 刘耘，鄢满秀纤维素酒精发酵的研究进展[J]广州食品工业发酵，1999，15（2）：51～54，63 3 戴四发，金光明，王立克，等纤维素酶研究现状及其在畜牧业中的应用[J]安徽技术师范学院学报，2001，45（3）：32～38 4 阎伯旭，齐飞，张颖舒，等纤维素酶分子结构和功能研究进展[J]生物化学与生物物理进展，1999，26（3）：233～237 5 张鸿雁，陈锡时微生物纤维素酶分子生物学研究进展[J]生物技术，2003，13（3）：41～42 6 杨礼富，微生物学通报，2003, 30 (4):9 987 史雅娟，吕永龙，环境科学进展1999, 7 ( 6)3} 378 宋桂经，纤维素科学与技术，广西人学学报:自然科学版) 29(1):73- 769 曲杳波，高培基开展生物质转化为洒精研究实现液态燃料可持续供应}c}发酵工程学科的进展一第一次全国发酵工程学术讨论会北京:中国轻工业出版社，2002, 34一

太大了 给你复制点吧水稻秸秆纤维素发酵转化燃料乙醇的研究摘要我国水稻秸秆资源丰富，年产量达3亿多吨。利用水稻秸秆生产燃料乙醇，对来我国能源问题、实现节粮代粮和环保有着巨大的潜力和广阔的应用前景。水稻秸要成分是纤维素，对纤维素的利用最主要的限制性因素是将纤维素转化为可发酵还解决的办法主要有两类途径:(l)提高纤维素酶生产的经济性，主要涉及纤维素酶高获得及纤维素酶的生产技术，提高其合成效率以降低单位纤维素酶生产成本;(2)提素酶利用效率，主要涉及纤维素酶解催化过程，以降低单位可发酵还原糖生产成本本研究从菌种的选育着手，研究了菌株的产酶特性，用响应面策略优化发酵培养基，了SL发酵罐分批发酵生产高活力纤维素酶技术;分离纯化了纤维素酶;构建了代二糖的酿酒酵母工程菌;对酿酒酵母工程菌细胞固定化发酵进行了研究，利用二级生物反应器祸合系统生物协同酶解水稻秸秆发酵生产燃料乙醇等。主要研究结果如筛选到一株纤维素酶高产菌株(PenicilliumYT01)，原生质体紫外诱变后变株YT02，YT02以水稻秸秆为碳源，豆饼粉和硫酸钱为氮源，在29”c，初始p酵12Oh，纤维素酶活力达到最高，摇瓶发酵滤纸酶活(FPA)、CMC酶活(CMcas葡萄糖昔酶活(CB)分别达86IU/mL、41IU/mL和4oIU/mL。用响应面方法(RSM)优化的发酵培养基组成为:水稻秸秆为95留L，为83g/L，数皮为16叭，困H4)2504、KHZpO4为4g/L，MgSO;为sg/L;起始以优化的培养基发酵120h，滤纸酶活、cMc酶活和p一葡萄糖普酶活分别达到IU/mL、41IU/mL704IU/mL。远高于优化前的纤维素酶活水平。在SL发酵罐中研究了温度、pH值和溶氧对菌体生长和产酶的影响，确定发酵的工艺条件为:0一32h时发酵温度犯”C，溶氧70%;犯h至1加h发酵结果发29oc，溶氧50%，发酵液初始pH值0，发酵%h滤纸酶活、CMC酶活和p一葡酶活分别达到13IU/mL、24IU/mL08IU/mL，均高于摇瓶发酵水平，酵动力学过程显示，突变菌YT02菌体生长和纤维素酶各组分均为部分祸联。利用DEAEsephadexA一25和sephadexG一75分离纯化了二个内切葡(CMCase)和一个p一葡萄糖营酶，CMCase纯化倍数为48，回收率为54%，糖昔酶纯化倍数为62，回收率为62%，经SDS一PAGE得到单蛋白分子条带，I、沪’_心钳3卜“’门尸，量测定分别为73kDa、43kDa和8kDa，并对其进行了N端测序和质谱分析。以生产乙醇性能优良的酿酒酵母菌株NAN一27作为工程菌株的受体菌。利用能良好的多拷贝整合型载体pYMIKP，使纤维二糖代谢基因BGLI整合到酿酒酵母体上。从而在酿酒酵母工业菌株中建立了稳定的纤维二糖代谢途径，拓展了酒精生物利用范围，降低了纤维二糖对纤维素酶解的抑制作用。采用海藻酸钙凝胶包埋固纤维二糖酿酒酵母工程菌，固定化细胞与游离细胞相比，发酵时间缩短，乙醇产率提以上，并能有效地利用水稻秸秆水解液进行酒精发酵。对水稻秸秆酶解过程中底物性质、酶解温度、酶解pH、底物浓度及纤维素等关键因子进行了研究。由于YT02纤维素酶系中纤维二搪酶活力较低(CB/F队为经稀酸稀碱预处理后的水稻秸秆纤维素对乙醇转化率仅为18%。采用代谢纤维二糖母工程菌游离细胞发酵，可部分去除纤维二糖对酶解的抑制，水稻秸秆纤维素对乙率可提高至20%。进一步利用采用海藻酸钙凝胶包埋固定代谢纤维二糖酿酒酵母工酵，水稻秸秆纤维素对乙醇转化率可达26%。这方面的研究结果有助于深入了解纤的协同降解机制。将纤维原料的酶解、固定化代谢纤维二搪酿酒酵母工程菌的作用有机祸联，新型的二级串联式生物反应器，在该反应器体系的协同作用下，可有效解除纤维二萄糖对纤维素酶的反馈抑制作用，促进纤维原料水稻秸秆的酶水解，发酵40h，乙达5留L，纤维素对乙醇的转化率达0%(纤维素对乙醇的理论转化率为61是游离细胞同时糖化发酵(SSF)的65倍，生产效率达64留(Lh)。采用分批添料酶解发酵工艺，可提高纤维底物的终浓度达250岁L，产物乙醇的终浓度51留L，高了纤维素酶的利用率和乙醇生产效率，降低乙醇的生产成本。该反应器性能稳定效率高，固定化细胞可以重复使用，便于自动化控制。关键词:纤维素酶，水稻秸秆，酿酒酵母，燃料乙醇，串联式生物反应器目录摘要……ABSTRACT……IH第一章文献综述l水稻秸秆资源及其降解方式……1水稻秸秆的组成与结构…，……，……2水稻秸秆的预处理……1物理方法预处理水稻秸秆……2化学方法预处理水稻秸秆……3生物方法预处理水稻秸秆……3水稻秸秆纤维素的降解方式……1水稻秸秆的酸水解……2水稻秸秆的酶水解……52纤维素酶的性质与用途……1纤维素酶的多酶体系……2纤维素酶的分子结构……3纤维素酶的作用机理……4纤维素酶的分子量大小……5纤维素酶的最适反应条件与稳定性……6纤维素酶的应用……H3纤维素酶的生产……1纤维素酶的生产菌种选育……2纤维素酶的生产……144水稻秸秆原料生物转化燃料乙醇……1燃料乙醇的优越性和使用现状……2水稻秸秆纤维素生物转化燃料乙醇的方法……1分步水解发酵法生产燃料乙醇……2同步糖化发酵法生产燃料乙醇……3固定化细胞发酵生产燃料乙醇……3酉良酒酵母途径工程应用于燃料乙醇的生产……175本研究的目的、意义和主要内容……1本研究的目的和意义……2本研究的思路和技术路线……3本研究的主要内容……21第二章纤维素酶高产菌株的选育及产酶条件研究……231材料与方法……1材料……1试剂与溶液配制……器2菌种与菌种分离源……3培养基……4主要仪器与设备……2方法……1水稻秸秆的预处理……，，……2纤维素酶高产菌的分离与纯化……3纤维素酶高产菌的初步鉴定……4纤维素酶高产菌的原生质体紫外诱变……5YTOZ产纤维素酶的液体发酵培养方法……6不同预处理水稻秸秆的酶水解……7分析方法……272结果与分析……1不同预处理水稻秸秆的各组分含量……2纤维素酶高产菌的分离与筛选……3纤维素高产菌YT01的菌种鉴定……4纤维素酶高产菌YT01的原生质体紫外诱变……5液体发酵培养基成分与发酵条件对YT02产纤维素酶的影响……1不同碳源对YT02产酶的影响……2不同预处理水稻秸秆对YT02产酶的影响……3不同氮源对YT02产纤维素酶的影响……4微晶纤维素添加量对YT02产纤维素酶的影响……5不同无机盐对YT01产纤维素酶的影响……6起始pH对YT01产纤维素酶的影响……7装液量对YT02产纤维素酶的影响……8转速对YT02产纤维素酶的影响……9培养温度对YT02产纤维素酶的影响……10接种量对YT02产纤维素酶的影响……培养时间对YT02产酶的影响……6纤维素酶的酶学性质研究……1温度对纤维素酶各组分酶活的影响……ZPH对纤维素酶各组分酶活的影响……7纤维素酶对不同预处理水稻秸秆的酶解试验……423结论与讨论··········……4:1关于筛选出的纤维素酶高产菌株……4:2纤维素酶生产菌的改造……招3青霉YT02产酶条件与酶学特性……44第三章YT02产纤维素酶发酵培养基的优化研究……451材料与方法····················……1材料……1试剂·········……2供试菌种················……3培养基·········……4主要仪器与设备……2方法……4尽1实验设计··········……2培养方法··········……3分析方法……462结果与分析···········……1部分因子实验筛选发酵培养基的主要影响因子……2最陡爬坡实验逼近发酵培养基最优点……3中心组合设计优化YT02发酵培养基组成……4发酵过程中PH、残余还原糖与纤维素酶变化的测定结果……593结论与讨论……，……61第四章YT02分批发酵产纤维素酶的研究……63材料与方法……1材料……1试剂……2菌株……3培养基……娜4主要仪器……64方法·······……1用于分批发酵的种子培养…………2恒温分批发酵对YT02产纤维素酶的影响……3变温分批发酵对YT02产纤维素酶的影响……4溶氧量对YT02分批发酵产纤维素酶的影响……5分段溶氧对YT02分批发酵产纤维素酶的影响……6分析方法……652结果与分析……1发酵温度对YT02产纤维素酶的影响结果……2变温发酵对YT02产纤维素酶的影响结果……3溶氧对YT02产纤维素酶的影响结果……4分段溶氧分批发酵对YT02产纤维素酶的影响结果……723结论与讨论……73第五章YT02产纤维素酶的分离纯化及酶学性质研究……以U（b叮‘叮‘（bt了叮‘叮‘材料与方法…1材料……1试验材料2主要试剂…………3常用储备液及缓冲液……4主要仪器……2方法……1蛋白质浓度的测定方法……2纤维素酶的分离纯化……3纤维素酶SDS一PAGE凝胶电泳纯化及酶相对分子量的测定……4酶蛋白的N端测序……5酶蛋白的质谱分析……862结果与分析……1DEAE一SephadexA一25阴离子交换层析结果……1层析收集管酶蛋白同洗脱缓冲液NaCI浓度的关系……2层析收集管酶蛋白活性检测……25即hadexG一75分子筛凝胶过滤层析结果……1SephadexG一75分子筛凝胶过滤层析分离酶蛋白……2分子筛凝胶过滤层析纤维素酶活测定结果……3纤维素酶各纯化步骤纯化情况……4SDS一PAGE聚丙烯酸胺凝胶电泳……1SDS一PAGE聚丙烯酸胺凝胶电泳银染结果……2纤维素酶分子量SDS一PAGE凝胶电泳测定结果……5酶蛋白的N端测序结果……6酶蛋白的质谱分析结果……933结论与讨论……94第六章酿酒酵母纤维二糖代谢途径的构建及其细胞固定化研究……96材料和方法·········……%1材料……1菌株和质粒……2分子克隆用酶和试剂……3水稻秸秆水解液的制备……972方法……1含纤维二糖酶基因(及咒1)的重组质粒pYMIKP一那艺了的构建方法……2酿酒酵母纤维二糖代谢途径的搭建方法……3酿酒酵母工程菌细胞的固定化方法……4固定化酵母细胞发酵方法……5分析方法……1022结果与分析……1表达及范了基因的重组菌株的构建结果……1目的基因及法了的获得……2含目的基因那Z了重组质粒的构建……3酿酒酵母工业菌株NAN一27转化子的获得二，……4转化子NAN一28细胞纤维二糖酶活性测定结果……1()2不同固定化条件对NAN一28细胞固定化的影响结果……1不同溶剂对固定化细胞转化纤维二搪的测定结果……，……2不同海藻酸钠浓度对固定化细胞凝胶特性的影响……l()3酵母包埋量对固定化细胞转化纤维二糖的影响结果……!3固定化细胞与游离细胞分批发酵实验结果……l()4固定化细胞重复分批发酵试验结果……1073结论与讨论……1酉良酒酵母纤维二糖代谢途径的构建……2酿酒酵母工程菌细胞固定化……110第七章串联式生物反应器转化水稻秸秆生产燃料乙醇的研究……112材料与方法……112l材料……，……1试剂……2菌种……3主要仪器与设备……1122方法……1稻草粉的预处理……2纤维素酶的制备……3稻草粉的酶解糖化……4水稻秸秆生物转化燃料乙醇……5测定方法……115vi2结果与分析……1不同预处理方法对水稻秸秆糖化效果的影响结果……2不同温度对水稻秸秆糖化效果的影响结果……3不同pH对稻草粉糖化效果的影响结果……4不同加酶量对稻草粉糖化效果的影响结果……5不同底物浓度对稻草粉糖化效果的影响结果……6水稻秸秆同步糖化发酵(SSF)结果……7串联式反应器转化水稻秸秆生产乙醇……1固定化NAN一28细胞发酵生产燃料乙醇结果……2串联式生物反应器的稳定性结果……3分批添料式协同酶解发酵生产燃料乙醇结果……1223结论与讨论··……1二级串联式生物反应器生产乙醇……2分批添料式协同酶解发酵工艺……3水稻秸秆资源的全利用……123第八章结论……124主要参考文献……126英文缩写与主要符号表……146本研究的特色与创新……147发表与待发表的学术论文及成果……148致谢……149作者简介……150你要看哪部分？

高性能纤维性能分析【摘要】分析了碳纤维、超高强聚乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑 (POB)纤维和 M5 纤维等高性能纤维的重要特性以及它们的应用状况。 【关键词】高性能纤维;先进复合材料;分子结构;重要特性;应用 [中图分类号]TS102，528 [文献标识码]A [文章编号]1002-3348（2005）01-0054-04 高性能纤维 (High-Performance Fibers)是从 20 世纪 60 年代开始研发并推广的纤维材 料， 它的出现使传统纺织工业产生了巨大变革。 所谓高性能纤维是指有高的拉伸强度和压缩 3 强度、耐磨擦、高的耐破坏力、低比重(g/m )等优良物性的纤维材料，它是近年来纤维高分 子材料领域中发展迅速的一类特种纤维。 高性能纤维可用于防弹服、 蹦床布等特种织物的加 工及纤维复合材料中的加固材料，其发展涉及许多不同的领域。本文分析和比较了碳纤维、 超高强聚乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑(PBO)纤维、M5 纤维等高性能 纤维的特性以及它们的应用状况。 1 高性能纤维 1·1 高性能纤维分类 无机纤维:碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维等。 有机纤维:超高强聚乙烯纤维(HPPE)、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑(PBO) 纤维、M5 纤维等。 1·2 碳纤维 碳纤维的生产始于 20 世纪 60 年代末 70 年代初， 由有机纤维如腈纶(PAN)纤维、 粘胶纤 维或沥青纤维经预氧化、 炭化和石墨化加工而成。 碳纤维的石墨六方晶体结构决定了其强度 大、模量高等优良性能，如日本东丽公司生产的 T-400 碳纤维，拉伸强度可达 2GPa，断 裂伸长率为 5%。碳纤维不燃烧，化学性能稳定，不受酸、盐等溶媒侵蚀。 1·3 超高强聚乙烯纤维 高强高模聚乙烯在 20 世纪 70 年代出现， 具有超高分子量， 高取向度， 且分子间距很近， 3 使纤维具备高强高模的特征， 其密度具有 97g/cm ， 是唯--能浮在水面上的高强高模纤维。 除此之外，其他机械性能亦比较突出，如良好的韧性和耐疲劳性能，耐高速冲击性等。 1·4 芳香族聚酰胺纤维 20 世纪 70 年代，人们开始从事液晶态纺丝技术的研究，用于纺制高性能纤维，与普通 纺丝的分子结构截然不同，液晶态纺丝时形成的分子链只有刚棒状高取向的有序结构。 图 1 液态高聚物分子的构型示意图 (a)为典型普通大分子，为无规则线团;(b)为刚性大分子， 在没有良好侧向作用和导向情况下的状态;(c)为无规的棒状 液晶;(d)为向列型液晶 芳香族聚酰胺是最为人所熟知的，通过液晶纺丝纺制的高性能纤维，如 Kevlar(聚对苯 二甲酰对苯二胺纤维)、 Twaron(聚对苯二甲酰间苯二胺纤维)、 Technora(聚对苯二甲酰对苯 二胺纤维)等，如图 3 所示，为芳香族聚酰胺高结晶和高取向分子结构。这类纤维性能比较 均衡，具有高强伸性能， 高韧性、耐腐蚀、耐冲击、较好的热稳定性，不导电，除了强酸和强碱外，具有较强的抗化 学性能。 图 3 芳香族聚酰胺晶体结构图 聚对苯撑苯并双恶唑(PBO)纤维 1998 年国际产业纤维展览会上，日本东洋纺展出了商品名为 Zylon 的 PBO 纤维，其化 学名为聚对苯撑苯并双恶唑，化学结构为: 1·5 PBO 纤维采用液晶纺丝法纺丝，由苯环和苯杂环组成的刚棒状分子结构以及分子链的高 取向度， 决定了它的优良性能。 PBO 初纺普通丝(AS 丝-标准型)就具有 5N/tex 以上的强度 和 84N/tex 以上弹性模量， 经热处理后可得到强度不变、 模量达 4N/tex 的高模量丝 (HM 丝-高模量型)。PBO 作为一种新型高性能纤维，具有高强度、高模量、耐热性、阻燃性 4 大特点，其强度与模量相当于 Kevlar (凯夫拉)的 2 倍，限氧指数(L01)为 68，热分解温 度高达 650℃，在有机纤维中为最高，被认为是目前具有最高耐热性能的有机材料之一。 表 1 PBO 纤维的性能 性能 PBO 一 AS PBO—HM 密度(g/cm3) 54 56 抗拉强度(GPa) 8 8 拉伸模量(GPa) 180 280 断裂延伸率(%) 5 5 热分解温度(℃) 650 650 L01(%) 68 68 表 2 PBO 纤维与其他纤维的主要性能比较 性能 PBO-HM Kevlar-49 宇航级碳纤维 密度(g/cm ) 纤维直径(?m) 抗拉强度(Gpa) 拉伸模量(CPa) 断裂延伸率(%) 3 56 24 8 280 5 45 12 2 115 0 80 6 58 230 5 热分解温度(℃) 650 550 一 1·6 M5 纤维 PBO 纤维推出的几年后，阿克卓·诺贝尔(Akzo Nobel)公司开发了一种新型液晶芳族杂 环聚合物:聚[2,5-二烃基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]，简称 "M5"或 PlPD，化学结构为: M5 纤维的结构与 PBO 分子相似——刚棒结构。 M5 分子链的方向上存在大量的-OH 和-NH 在 基团，容易形成强的氢键。如图 4 所示，与芳香族聚酰胺晶体结构不同，M5 在分子内与分 子间都有氢键存在，形成了氢键结合网络。 图 4 为 M5 纤维沿分子链轴方向的晶体结构，虚线为氢键。 图 4 M5 晶体结构 比较图 3 与图 4 可以清楚地看出，M5 大分子所形成的双向氢键结合的网络，类似一个 蜂窝。这种结构加固了分子链间的横向作用，使 M5 纤维具有良好的压缩与剪切特性，压缩 和扭曲性能为目前所有聚合物纤维之最。 2 高性能纤维特性分析比较 碳纤维石墨层面上碳-碳共价交键的存在，使作用于碳纤维上的应力，从一个石墨层转 移到相邻层面， 这些共价交键保证了碳纤维具有高的拉伸模量和压缩强度。 但这些共价键为 纯弹性键，一旦被打破，不可复原，即不显示任何屈服行为。所以碳纤维受力时，应力-应 变曲线是线性关系，纤维断裂是突然发生的。 有机纤维的性能取决于分子结构、分子链内键及分子链间结合键。如前所述，超高强聚 乙烯纤维、PBO 纤维都具有优良的性能，但由于超高强聚乙烯纤维大分子链间的结合键为弱 的范德华键，使其纤维易产生蠕变，压缩强力较低，另外超高强聚乙烯纤维耐热性和表面粘 合性有限，因而不适合用作加固纤维。而 PBO 纤维也因大分子链间没有形成氢键结合、作用 力较弱，使得其压缩和扭曲性能较低，加之纤维表面惰性强，与树脂的结合能力较差，在复 合材料成型过程中，有明显的界面层，从而影响也限制了 PBO 的应用。 芳香族聚酰胺纤维高结晶度、高取向度的分子结构，使其具有高强伸性能，也是由于大 分子链间弱的作用力 (范德华键)，造成大分子链间剪切模量及压缩强度低。芳香族聚酰胺 纤维由氢键结合成的薄片状结构在受压缩载荷作用时易塑性变形， 薄片相对容易断开， 在严 重过载时会出现原纤化，最终导致压缩失效。 分子链间结合键以 M5 比较理想， M5 大分子间和大分子内的 N-H-O 和 O-H-N 的双向氢 在 键结构，是其具有高抗压性能的原因所在，热处理后的 M5 纤维，拉伸模量可达 360GPa，拉 伸强度超过 4GPa，剪切模量和抗压强度可达 7GPa 和 7GPa。此外 M5 而大分子链上含有羟 基，使它与树脂基体的粘结性能优良，采用 M5 纤维加工复合材料产品时，无需添加任何特 殊的粘合促进剂，且具有优良的耐冲击和耐破坏性。有资料显示，以 M5 为加固纤维的复合 材料，在压缩过载的情况下，测试样品仍能继续承受显著的(压缩)载荷，与之相比，碳纤复 合材料会粉碎，而芳香族聚酰胺复合材料则会被挤成纤丝状薄片(原纤化)。如图 5、图 6 分 别为一个碳纤维和一个 MS 纤维复合材料的失效测试条，显示了脆性与韧性失效之间的明显 差异。此外，M5 纤维的刚棒结构又决定了它有高的耐热性和高的热稳定性，空气中热分解 温度达到了 530℃，超过了芳香族聚酰胺纤维，与 PBO 接近，极限氧指数（LOI）为 59，在 阻燃性方面也优于芳纶。 图 5 碳纤维复合材料测试条的失败 图 6 M5 纤维料测试条的失败 表 1 为几种高性能纤维力学及物理特性。 表 1 高性能纤维的力学和物理特性 特性 高 强 度 超高强聚 高 模 量 芳 香 族 高 模 量 高模量 M5 纤 碳纤维 乙烯纤维 聚酰胺纤维 PBO 纤维 维（实验值） 抗拉强度(GPa) 伸长率(%) 拉伸模量(GPa) 压缩强度(GPa) 压缩应变(%) 密度(克/cm ) 标准回潮率(%) 限氧指数（LOI） 3 58 5 230 10 90 80 0 一 43 0 0 一 一 97 一 一 2 0 115 58 50 45 5 29 8 5 280 40 15 56 6 68 0 5 330 70 50 70 0 59 空气中热老化起 800 150 450 550 530 始温度(℃) 从表 1 看，M5 纤维的各种性能指标都接近或超过其它高性能纤维，为综合性能优良的 高性能纤维。 3 应用与前景 目前超高强聚乙烯纤维的应用主要是加工防弹用特种织物、防弹板、渔业用绳网、极低 温绝缘材料、混凝土补强加固用试验片材、光缆补强材料、降落伞绳带、汽车保险杠等。芳 香族聚酰胺纤维常见的品种 Kevlar、Twaron、Technora 纤维等，主要应用有作为复合材料 的增强体、渔业工业等用绳网、防弹服、防弹板、头盔、混凝土补强材料等。碳纤维的优良 特性使其广泛用于航空、航天、军工、体育休闲等结构材料，应用于宇宙机械、电波望远镜 和各种成型品，还有直升飞机的叶片、飞机刹车片和绝热材料、密封填料和滤材、电磁波屏 蔽材料、防静电材料、医学材料等。PBO 纤维从问世以来就受到人们的关注，其应用主要有 防冲击方面的加固补强材料、复合材料中的加固材料，用于防护的防弹服、防弹头盔、消防 服、高性能及耐高温传动带、轮胎帘子线、光纤电缆承载部分、架桥用缆绳、耐热垫材等。 与各种高性能纤维相比，M5 纤维的综合性能更优越，这使得它的应用领域更广泛。尤 其是 M5 纤维的抗冲击力和耐破坏性，使它在制造经济、高效的结构材料方面有广阔的应用 前景，如应用于航空航天等高科技领域，在高性能纤维增强复合材料中 M5 也具有很强的竞 争力。当前 M5 纤维的研究比较活跃，随着研究的深人，其性能和应用将得到不断的提高和 拓展。 高性能纤维的不断创新是高性能产业用纺织品及复合材料用纤维领域的重要进步， 随着 世界高新技术、纤维合成与纺丝工艺的发展，以及军事、航空航天、海洋开发、产业应用的 迫切需要，高性能纤维的开发与应用前景将更为广阔。新型高性能纤维M5的研究与应用摘要:本文介绍了一种新型液晶芳族杂环聚合物,聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑){poly[2,6-diimidazo(4,5-b:4',5'-e)pyridinylene-1,4(2,5-dihydroxy)phenylen],PIPD}纤维(简称M5)简述了M5纤维的制作方法,M5纤维特殊的分子结构特征,并通过与其它高性能纤维的比较,阐述了M5纤维优良的性能,特别是其良好的压缩与剪切特性除此之外,M5纤维的高极性还使其更容易与各种树脂基体粘接,这使M5纤维的综合机械性能比目前其它高性能纤维都好文中还展望了M5纤维的应用前景前言近年来,随着对有机高性能纤维的不断深入研究,在刚性高性能纤维领域已经取得了很大的进展但大多数高性能纤维,因分子间结合力的薄弱而导致某些力学性能上的不足,如PBO纤维大分子链间较弱的结合力,使其压缩和扭曲性能较差纤维材料的压缩性能,主要取决于纤维大分子之间的相互作用程度[1,2]通常纤维扭转模量可作维表征大分子之间相互作用程度的一个量度因此,如何增强大分子链之间的相互作用,已成为进一步强化刚性聚合物纤维力学性能的一个重要问题作为Akzo-Nobel实验室的研究成果,一种新型的高性能纤维,即著称的M5已经被研究出来聚合物是聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑){poly[2,6-diimidazo(4,5-b:4',5'-e)pyridinylene-1,4(2,5-dihydroxy)phenylen],PIPD}纤维(简称M5)[3]由于M5纤维沿纤维径向即大分子之间存在特殊的氢键网络结构,所以M5纤维不仅具有类似PBO纤维的优异抗张性能,而且还显示出优于PBO纤维的抗压缩性能1高性能纤维M1 单体的选择及M5的合成[4]在M5聚合物的制备过程中,其关键步骤是单体2,3,5,6-四氨基吡啶(2,3,5,6-tertraaminopyridine,TAP))的合成TAP可由2,6-二氨基吡啶(2,6diaminopyridine,DAP)经硝化还原后制成,反应方程式如下所示:在M5的合成过程中,TAP需经盐酸化处理并以盐酸盐形式参与聚合反应若TAP直接以磷酸盐的形式参与反应,不但可以避免盐酸腐蚀作用,还可以加快聚合反应速度,但却易发生氧化作用另一单体2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-Dihydroxyterephthalicacid,DHTA)的合成也是制备M5聚合物的重要环节,可由2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯(2,5-dihydroxy-1,4-dimethylterephthalate,DDTA)水解后制得,反应方程式如下所示:M5纤维的聚合过程与聚对苯撑苯并二恶唑(poly(p-phenylenebenzobisoxazole),PBO)相似,可将TAP和DHTA两种单体按一定的等当比同时加入到聚合介质多聚磷酸(polyphosphoric acid,PPA)中,脱除HCI后逐渐升温至180℃,反应24h,得到M5聚合物,反应方程式如下所示:2 M5的分子结构特征及聚合物的聚集态结构1 M5的分子结构特征M5纤维在分子链的方向上存在着大量的-OH和-NH基团,容易在分子间和分子内形成强烈的氢键因此,其压缩和扭曲性能为目前所有聚合物纤维之最M5纤维的刚棒状分子结构特点决定了M5纤维具有较高的耐热性由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接图1热处理后PIPD-HT单斜晶胞的双向氢键网络晶体结构示意图[5]图2热处理后PIPD单斜晶胞沿C轴的分子结构示意图[5]图1和图2都显示了热处理后PIPD纤维的微观二维结构,即在大分子间和大分子内分别形成了N-H-O和O-H-N的氢键结构,这种双向氢键的网络结构正是M5纤维具有高抗压缩性能的原因在图1 热处理后PIPD-HT单斜晶胞的双向氢键网络晶体结构示意图图2 热处理后PIPD单斜晶胞沿C轴的分子结构示意图2 M5的聚集态结构图3 PIPD-AS沿C轴方向的分子结构示意图如图3所示,为含有21%左右水分子的PIPD-AS纤维的结晶结构由于PIPD-AS纤维中存在着大量的水,因而使得PIPD-AS纤维有很大的质量热容,而且具有良好的耐燃性能表2和表3所列出的实验结果也证实了这一结论[16,19]如图4所示,为不同热处理温度的PIPD-AS纤维WAXD图[16]从图4可以看出,PIPD-AS纤维在热处理过程中晶体中的水分被脱出,变成无水聚合物晶体,从而在垂直于纤维方向的平面内形成二维氢键网状结构有实验表明,经过热处理后PIPD纤维的结晶度和取向度都有很大的提高图4 不同热处理温度的PIPD-AS纤维WAXD图Klop EA等[22]通过PIPD晶体结构的X射线衍射实验研究发现,因PIPD试样的处理温度不同,在PIPD的分子内部可出现不同形式的结晶结构—单斜结晶晶胞和三斜结晶晶胞(如图5和图6所示)单斜和三斜的晶胞参数分别为:单斜结晶: a=49 ,b=48 ,c=01 ,=90°,=107°,=90°三斜结晶:a=68 ,b=48 ,c=02 ,=84,=110°,=107°Takahashi等[20,21]采用中子方法测得的PIPD-HT晶胞参数为:a=33 ,b=462 ,c=16 ,=84°,=4°,空间结构为P21/,单斜晶胞区别于三斜晶胞的不同之处在于,三斜晶胞的氢键网络结构仅仅是靠沿对角线平面的大分子连接的,而单斜晶胞可在垂直于纤维方向的平面内形成了二维氢键网络结构,显然这种二维氢键网络结构,使得M5具有其它高性能纤维所无法比拟的高剪切强度,剪切模量和压缩强度图5 PIPD单斜晶胞在ab面和ac面上的投影 图6 PIPD三斜晶胞在ab面上的投影3 M5纤维的纺丝工艺[9,16]1 M5纤维的成形M5纤维的纺丝是将质量分数为18~20%左右的PIPD/PPA纺丝浆液(聚合物的MW为0×104~5×105)进行干喷湿纺,空气层的高度为5-15cm,纺丝温度为180℃,以水或多聚磷酸水溶液为凝固剂,可制成PIPD的初生纤维其中,实验用喷丝孔直径范围为65-200 m,喷头拉伸比取决于喷丝空的直径,可达70倍,所得纤维直径为8-14 所得M5的初生纤维需在热水中进行水洗,以除去附着在纤维表面的溶剂PPA,并进行干燥图7 M5纤维的热处理示意图2 M5纤维的热处理为了进一步提高初生纤维取向度和模量,对初生纤维在一定的预张力下进行热处理,如图7所示在这一过程中,M5纤维取向度将伴随着由其分子结构的改变引起的剪切模量的增加而增大对M5初生纤维进行热处理能够改善纤维的微观结构,从而提高纤维的综合性能M5初生纤维再进一步用热水洗涤除去残留的多聚磷酸水溶液(PPA)和干燥后,在氮气环境下于400℃以上进行大约20s的定张力热处理,最终可得到高强度,高模量的M5纤维在此需要特别指出的是,如果热处理温度过低或处理时间过短,则PIPD-AS和PIPD-HT的转变是可逆的因此,热处理温度与热处理时间对M5纤维的模量影响很大4 M5纤维的性能1 力学性能图8 PIPD-AS和PIPD-HT纤维的应力-应变曲线图如图8所示,热处理后的PIPD纤维同PIPD的初生纤维相比较,二者的力学性能截然不同,PIPD-AS纤维存在屈服,而PIPD-HT纤维不存在这种现象Lammwers M[18]等研究发现,经过200℃热处理的初生纤维压缩强度由原来的7Gpa提高到7Gpa,而经过400℃热处理的初生纤维压缩强度由原来的7Gpa提高到1G显然对于PIPD的初生纤维来讲,并非热处理温度越高越好通过用偏光显微镜观察发现:在400℃热处理的纤维中存在裂纹,这可能是导致压缩强度下降的原因,因此,热处理温度不宜太高表1[9-14]给出了几种高性能纤维的力学性能和其它性能的对比数据,其中的力学性能包括拉伸强度,断裂伸长,模量以及抗压缩强度等与其它3种纤维相比,M5的抗断裂强度稍低于PBO,远远高于芳纶(PPTA)和碳纤维,其断后延伸率为4%;与其它高性能纤维相比,M5纤维的模量是最高的,达到了350GPa;M5的压缩强度低于碳纤维,但却远远高于Twaron-HM纤维和PBO纤维,这归因于M5的二维分子结构[17]表1 M5纤维与其它高性能纤维的比较纤维拉伸强独/Gpa断裂伸长/%初始模量/ Gpa压缩强度/ Gpa压缩应变/ %密度/(-3)回潮率/%Twaron-HM5C-HS0PBO6M0纤维空气中的热稳定性/℃LOI/%电导性抗冲击性抗破坏性编制性能耐紫外性Twaron-HM45029-++++-C-HS800N/A++------++PBO55068-++N/A+/---M5530>50-+++++++M5纤维特殊的分子结构,使其除具有高强和高模外,还具有良好的压缩与剪切特性,剪切模量和压缩强度分别可达7GPa和6GPa,优于PBO纤维和芳香族聚酰胺纤维,在目前所有聚合物纤维中最高图9 M5纤维的轴向压缩SEM图一般来讲,当高性能纤维受到来自外界的轴向压缩力时,其纤维内部的分子链取向会因轴向压缩力的存在而发生改变,即沿着纤维轴向出现变形带结构而对M5纤维来讲只有当这种轴向压缩力很大时才会出现这种结构[11]如图9所示,当M5纤维受到外界的轴向压缩力时,压缩变形后的M5纤维中也会出现一条变形带结构,但与其它高性能纤维(如PBO)相比较,M5纤维的变形程度要小很多2 阻燃性能表2 PIPD-AS和PIPD-HT纤维耐燃性能的重要参数[5]试样PHRR①(kWm-2)TTI②(s)SEA③FPI④(sm2kW-1)残留量(%)PIPD-AS76061PIPD-HT89062PBO-HM17072T09811N08724PVC05515注:①热量释放最大速率(PHRR);②引燃时间(TTI);③比消光面积(SEA);④耐燃性能指数(FPI)表2所列数据是热量计热流为75kW/m2时测得的,也就是在试样表面温度为890℃左右时测得的值纤维试样放在一块1cm2的线网上试样原始重量在3g-5g之间从表2可以看出,PIPD-AS纤维热量释放最大速率(PHRR)为7kWm-2,也就是说单位时间内PIPD-AS释放出最小的热量,与其它高聚物相比是一种较好的阻燃剂用材料PIPD-AS纤维的点燃时间最长为77s,远高于Nomex纤维SEA是用来衡量单位物质燃烧时产生的烟雾量,PIPD-AS纤维达到了224m3/kg,而Nomex纤维为38670m3/kg,二者相比PIPD-AS纤维的SEA值远低于Nomex纤维,说明PIPD-AS纤维燃烧时产生的烟雾量要远少于Nomex纤维同表2中的其它高聚物相比,PIPD-AS纤维的耐燃性能指数(FPI)最高为76sm2kW-从表2中各项耐燃性能参数可以看出PIPD纤维在耐燃性方面,要好于其它高性能纤维,即PIPD纤维在耐燃性方面将具有较好多应用前景M5纤维的刚棒状分子结构决定了它具有较高的耐热性和热稳定性从表2中可以看出,PIPD-HT纤维具有与聚对苯亚基苯并双嗯哇(PBO)纤维相似的FPI值,但它在燃烧过程中更不容易产生烟M5在空气中的热分解温度为530℃,超过了芳香族聚酰胺纤维,与PBO纤维接近M5纤维的极限氧指数(LOI)值超过50,不熔融,不燃烧,具有良好的耐热性和稳定性[7]3 界面粘合性能与PBO,聚乙烯或芳香族聚酰胺纤维相比,由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接采用M5纤维加工复合材料产品时,无需添加任何特殊的粘合促进剂M5纤维在与各种环氧树脂,不饱和聚酯和乙烯基树脂复合成形过程中,不会出现界面层,且具有优良的耐冲击和耐破坏性[6,8]4 热力学性能图10 四种不同含水量M5纤维的DSC扫描图图10为MGNoRTHoLIT[19]等用SetaramC80D热量计测得的四种不同含水量M5纤维的DSC谱图研究发现将1g试样材料放在一个开放的测试槽内,以2℃/min的速度,在30℃-200℃范围内得到一张扫描图,如图5所示从DSC谱图可以看出,四种不同含水量M5纤维的吸热峰面积及位置与开放测试槽内水分的蒸发有关从表3可以看出,含有结晶水的M5初生纤维的热吸收值与不含结晶水的M5纤维的热吸收值之间存在着较大的差别,而PIPD初生纤维和PIPD HT试样的热吸收值之间几乎没有什么差别通过以上研究发现完全干燥的PIPD初生纤维的晶体结构与PIPD-HT试样结构类似表3 不同含水量的PIPD纤维的热吸收值试样热吸收值(J/g)PIPD初生纤维(含水量20%)637PIPD初生纤维(干燥)163PIPD HT(含水量7%)378PIPD HT(干燥)1855 应用及展望作为一种先进复合材料的增强材料,M5纤维具有许多其它有机高性能纤维不具备的特性,这使得M5纤维在许多尖端科研领域具有更加广阔的应用前景;M5纤维可用于航空航天等高科技领域;用于国防领域如制造防弹材料;用于制造运动器材如网球拍,赛艇等M5纤维特殊的分子结构决定了其具有许多高性能纤维所无法比拟的优良的力学性能和粘合性能,使它在高性能纤维增强复合材料领域中具有很强的竞争力与碳纤维相比,M5纤维不仅具有与其相似的力学性能,而且M5纤维还具有碳纤维所不具有的高电阻特性,这使得M5纤维可在碳纤维不太适用的领域发挥作用,如电子行业由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接正是由于M5纤维具有许多其他高性能纤维所无法比拟的性能和更加广阔的应用前景,这使得众多的科研工作者都积极地致力于M5纤维的研究相信在不久的将来,随着对M5纤维研究的进一步深入,作为新一代的有机高性能纤维—M5纤维必将得更加广泛的应用