清洁生产与绿色化学的论文

绿色催化剂的应用及进展摘要]对新型绿色催化剂杂多化合物的研究进展进行了综述，主要介绍了杂多化合物在催化氧化、烷基化、异构化等石油化工领域的研究现状，并对其应用和发展前景做了总结和评述。[关键词]杂多化合物；绿色化工催化剂；展望随着人们对环保的日益重视以及环氧化产品应用的不断增加，寻找符合时代要求的工艺简单、污染少、绿色环保的环氧化合成新工艺显得更为迫切。20世纪90年代后期绿色化学[1，2]的兴起，为人类解决化学工业对环境污染，实现可持续发展提供了有效的手段。因此,新型催化剂与催化过程的研究与开发是实现传统化学工艺无害化的主要途径。杂多化合物催化剂泛指杂多酸及其盐类，是一类由中心原子(如P、Si、Fe、B等杂原子及其相应的无机矿物酸或氢氧化物)和配位原子(如Mo、W、V、Ta等多原子)按一定的结构通过氧原子桥联方式进行组合的多氧簇金属配合物，用HPA表示[3-6]。HPA的阴离子结构有Keggin、Dawson、Anderson、Wangh、Silverton、Standberg和Lindgvist 7种结构。由于杂多酸直接作为固体酸比表面积较小(＜10 m2/g)，需要对其固载化。固载化后的杂多酸具有“准液相行为”和酸碱性、氧化还原性的同时还具有高活性，用量少，不腐蚀设备，催化剂易回收，反应快，反应条件温和等优点而逐渐取代H2SO4、HF、H3PO4应用于催化氧化、烷基化、异构化等石油化工研究领域的各类催化反应。1杂多酸在石油化工领域的研究进展随着我国石油化工工业的快速发展，以液态烃为原料制取乙烯的生产能力在不断增长，而产生的副产物中有大量的C3～C9烃类，其化工综合利用率却仍然较低，随着环保法规对汽油标准中烯烃含量的严格限制，如何在不降低汽油辛烷值的情况下，生产出高标号的环境友好汽油已是我国炼油业面临的又一个技术难题。目前，催化裂化副产物C3～C9烃类的催化氧化、烷基化、芳构化以及C3～C9烃类的回炼技术已成为研究的热点。因此，催化裂化C3～C9烃类的开发与应用将有着强大的生产需求和广阔的市场前景。1催化氧化反应杂多酸(盐)作为一类氧化性相当强的多电子氧化催化剂，其阴离子在获得6个或更多个电子后结构依然保持稳定。通过适当的方法易氧化各种底物，并使自身呈还原态，这种还原态是可逆的，通过与各种氧化剂如O2、H2O2、过氧化尿素等相互作用，可使自身氧化为初始状态，如此循环使反应得以继续。用杂多酸作催化剂使有机化合物催化氧化作用有两种路线是可行的[7]：①分子氧的氧化：即氧原子转移到底物中；②脱氢反应的氧化。将直链烷烃进行环氧化是生产高辛烷值汽油的重要途径之一。Bregeault等[8]研究了在CHCl3-H2O两相中，在作为具有催化活性的过氧化多酸化合物的前体的杂多负离子[XM12O40]n-和[X2M18O62]m-以及同多负离子[MxOy]z-(M=Mo6+或W6+；X=P5+，Si4+或B3+)的存在下，用过氧化氢进行1-辛烯的环氧化反应时，负离子[BW12O40]5-、[SiW12O40]4-和[P2W18O62]6-都是非活性的，并且许多光谱分析法表明它们的结构在反应过程中没有发生变化。[PMo12O40]3-表现出很低的活性，而[PW12O40]3-、H2WO4和[H2W12O42]10-都表现出高活性。反应中Keggin型杂多负离子[PW12O40]3-被过量的过氧化氢分解而形成过氧化多酸{PO4[WO(O2)2]4}3-和[W2O3(O2)4(H2O)2]2-，而这两种活性物种在环氧化反应中起到了重要的作用。2烷基化反应石油炼制工业上，烷烃烷基化、烯烃烷基化及芳烃烷基化反应是生产高辛烷值清洁汽油组分的环境友好工艺。但以浓硫酸和氢氟酸作为催化剂的传统烷基化工艺因氢氟酸的毒性和浓硫酸的严重腐蚀性受到了很大的限制。C4抽余液是蒸气裂解装置产生的C4馏份经抽提分离丁二烯后的C4剩余部分，其中富含大量的1-丁烯和异丁烯。如何利用C4抽余液中的异丁烯和1-丁烯是C4抽余液化工利用的关键。异丁烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于制备丁基橡胶和聚异丁烯，也用来合成甲基丙烯酸酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺等多种有机化工原料和精细化工产品。1-丁烯是一种化学性质比较活泼的a-烯烃，其主要用途是作为线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，也用于生产聚丁烯、聚丁烯酯、庚烯和辛烯等直链或支链烯烃、仲丁醇、甲乙酮、顺酐、环氧丁烷、醋酸、营养药、农药等。特别是自20世纪70年代LLDPE工业化技术开发成功以来，随着LLDPE工业生产的蓬勃发展，国内外对1-丁烯的需求与日俱增，已成为发展最快的化工产品之一。刘志刚[9]等用浸渍法制备了Cs+、K+、NH4+的SiPW12杂多酸盐类和SiO2负载的SiPW12杂多酸，在超临界条件下评价了它们对异丁烷和丁烯烷基化的催化作用。结果表明，它们的活性和选择性大小顺序是当阳离子数相同时，Cs+盐＞K+盐＞NH4+盐。(NH4)5H5SiW12O40尽管催化活性不高，但对C8产物的选择性达到48％；C5H5SiW12O40具有很高的催化活性，但其对C8产物的选择性却只有47%。3异构化反应汽油的抗爆性用异辛烷值表示，直链烃异构化是生产高辛烷值汽油的重要手段。C5～C6烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值，反应受平衡限制,低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率，C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应，最近发现有较多的固体酸材料（其酸强度高于H-丝光沸石)可用于轻质烷烃骨架异构化，其中，最有效的有基于杂多酸(HPA)的催化材料和硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆(WOx-ZrO2)。2绿色催化剂绿色化学对催化剂也提出了相应的要求[1,2]：（1）在无毒无害及温和的条件下进行；(2)反应应具有高的选择性，人们将符合这两点的催化剂称之为绿色催化剂。由于一些杂多酸化合物表现出准液相行为，极性分子容易通过取代杂多酸中的水分子或扩大聚合阴离子之间的距离而进入其体相中，在某种意义上吸收大量极性分子的杂多酸类似于一种浓溶液，其状态介于固体和液体之间，使得某些反应可以在这样的体相内进行。作为酸催化剂，其活性中心既存在于“表相”，也存在于“体相”，体相内所有质子均可参与反应，而且体相内的杂多阴离子可与类似正碳离子的活性中间体形成配合物使之稳定。杂多酸有类似于浓液的“拟液相”，这种特性使其具有很高的催化活性，既可以表面发生催化反应，也可以在液相中发生催化反应。准液相形成的倾向取决于杂多酸化合物和吸收分子的种类以及反应条件。正是这种类似于“假液体”的性质致使杂多酸即可作均相及非均相反应，也可作相转移催化剂。陈诵英[10]等用二元杂多酸为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，催化氧化三甲基苯酚(TMP)合成三甲基苯醌(TMBQ)，这与传统方法先用发烟硫酸磺化TMP，然后在酸性条件下用固体氧化剂氧化得到TMBQ相比，能减少排放大量废水以及10 t以上的固体废物，且其摩尔收率可达86％，大大提高了原子利用率。刘亚杰[11]等采用一种性能优良的环境友好的负载型杂多酸催化剂(HRP-24)合成二十四烷基苯。HR-24属于一种大孔、细颗粒、强酸性的固体酸催化剂，大孔和细颗粒有利于大分子烯烃的扩散，且不容易被长链烯烃聚合形成的胶质堵塞孔道，而强酸性可使催化剂在较低温度下就具有较高的催化活性。实验表明，在反应温度和压力较低的情况下(120℃和1～2 MPa)，烯烃的转化率和二十四烷基苯的选择性都接近100%。Furuta等[12]采用Pd-H3SiW12O40催化乙烯在氧气和水存在下氧化一步合成了乙酸乙酯，简化合成工艺，与绿色化学相适应。刘秉智[13]以活性炭负载磷钼钨杂多酸为催化剂，用30%双氧水催化氧化苯甲醇合成苯甲醛，苯甲醛收率可达8%。与国内同类产品的生产工艺相比，其具有催化活性好，反应条件温和，生产成本低廉，催化剂可重复使用，对设备无腐蚀性，不污染环境，是一种优良的新型合成工艺路线，具有一定的工业开发前景。3展望虽然绿色化工催化剂理论发展逐渐得到完善，但大多数催化剂仍停留在实验阶段，催化剂性能不稳定，制备过程复杂，性价比低是制约其工业化应用的主要原因，但从长远角度考虑，采用绿色化工催化剂是实现生产零污染的一个必然趋势。环境友好的负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性、高选择性的优点，又克服了酸催化反应的腐蚀和污染问题，而且能重复使用，体现了环保时代的催化剂发展方向。今后的研究重点应是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系，进一步解决活性成分的溶脱问题，并进行相关的催化机理和动力学研究，为工业化技术提供数据模型，使负载型杂多酸早日实现工业化生产，为石油化工和精细化工等行业创造更大的经济、社会效益。[参考文献][1][2][3][4][5][6][7][8][9][10][11][12][13]王恩波，胡长文，许林多酸化学导论[M]北京：化学工业出版社，1997，170-195．夏恩冬，王鉴，李爽杂多酸氧化－还原催化应用及研究进展[J]天津化工，2007，21(3)：20-Aubry C,Chottard G,Bregeault J,et Reinvestigationof epoxidation using tungsten-based precursors andhydrogen peroxide in a biphase medium[J]Inorg C,1991,30(23):4 409-4 刘志刚，刘植昌，刘耀芳SiW12杂多酸盐在C4烷基化反应中应用的研究[J]天然气与石油，2005，23(1)：17-陈诵英，陈蓓，王琴，等环境友好氧化催化剂杂多酸的应用[J]宁夏大学学报，2001，(2)：98-刘亚杰，温朗友，吴巍，等负载型杂多酸催化剂合成二十四烷基苯[J]石油炼制与化工，2002，33(12)：18-Futura M,Kung H HApplied Catalysis A:General[J],2000,201:9-刘秉智固载杂多酸催化氧化合成苯甲醛绿色新工艺[J]应用化工，2005，(9)：548-Anastasp,Will IGreen Chemistry TheoryandPractice[M]Oxford:Oxford University Press,TThe atom economy:a search for synthetic effi 2ciency[J]Science,1991,254(5037):1 471-1 Misono M,Okuhara TChemtech[J],1993,23(11):23-KCatal Rev-Sei E[J],1995,37(2):311-温朗友，闵恩泽固体杂多酸催化剂研究新进展[J]石油化工，2000，(1)：49-

绿色化学期刊是一区期刊。green chemistry是一区期刊。green chemistry即绿色化学，研究方向是化学－化学综合。一区和二区期刊共计81本，综述类20本。绿色化学提供了一个独特的论坛，发表关于发展可替代可持续技术的创新研究。绿色化学的范围基于但不限于Anastas和Warner提出的定义。绿色化学是利用一套原则，减少或消除有害物质的使用或产生，在设计、制造和应用化学产品。绿色化学是这门跨学科科学的前沿，它发表的研究试图通过开发对生物和环境本质上无害的技术基础来减少化学企业对环境的影响。绿色化工的研究方向对清洁硝化和还原技术展开研究，主要以污染问题严重的重要染料的关键生产过程为主要研究对象，如红色基RG、红色基G等。清洁新工艺研究的开展、开发与工业化应用，使传统硝化与存在于硝基还原工艺中的重污染问题得到减少甚至消除，在技术方面支撑我国染料合成化学工业的可持续发展，向传统硝化和清洁化生产硝基还原工艺作出示范。

化学工业是环境污染较为严重的部门，从原料到产品，从生产到使用，都有造成环境污染的因素。化学工业的特点是产品多样化，原料路线多样化和生产方法多样化，随着化工产品、原料和生产方法的不同，污染物也多种多样。当今的化工产品及其生产过程多半是以20世纪前50年的技术为基础发展起来的，对环境产生了诸多不良的影响。从化学过程中环保、经济和社会的要求看，化学工业已无力承担因使用而产生对环境有毒、有害的物质所必须花费的高昂治理费用，这些费用已逐渐成为化学工业的巨大负担。在这样的背景下，从源头上减少和消除污染的清洁生产即绿色化学应运而生了。绿色化学是对现有化学过程的革命，它涉及到化学过程的方方面面，其任务十分艰巨，但又十分重要。它为新世纪化学工作者提供了非常难得的机遇和挑战。绿色化学是2l世纪的化学，将整个化学转变成绿色，不仅前景无限美好，而且是可以做到也是应当努力去做到的。 我们此刻已经是大学四年级的学生了，即将成为一名新世纪化学工作者，有必要了解绿色化学与环境保护，而且在将来的工作当中，要有意识的朝着绿色化学方向前进。使得化工与环境能够友好的共存。课题分析《绿色化学与环境保护》是属于环境科学方面的范畴，同时与化工类学科存在着必然的联系。此题目包含两个关键词，即绿色化学和环境保护。1．主题概念：（1）绿色化学又称环境友好化学（Environmentally Friendly Chemistry）、环境无害化学（Environmentally Benign Chemistry）、清洁化学（Clean Chemistry）。绿色化学是用化学的技术和方法去减少或消除有害物质的产生和使用，但它不是一般的控制污染，而是从根本上消灭污染，它不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，是一门从源头上防止污染的化学。（2）绿色化学的研究主要包括以下内容：选择可更新的原材料；设计低公害的化学合成方法；原子经济性化学反应；应用催化转化并开发新催化剂； 设计更安全的化学产品和化工过程； 降低化学过程能耗， 尽可能采用在环境温度和常压下进行的合成方法；尽可能不用助剂或附料，必要时选用无毒的助剂或附料；生产本质上更安全的化学产品；防止产生污染的过程分析；化学品的可降解性。2．中英文主题词：（1）中文主题词：绿色化学；环境保护；绿色化工；化工企业（2）英文主题词：Green chemistry；environmental protection；3．主题的现状：在绿色化学与化工领域，目前已开展了以下几方面的研究：可替代的原料、试剂、溶剂，新型催化剂与合成过程等等。在某些领域已经取得了一定的成果，而且部分实现了工业化生产。如通过对废弃的物质进行处理，将其转化为动物饲料和有机化学品：利用无毒无害的原料代替剧毒的光气、氢氰酸生产有机原料；利用生物技术以废弃物为原料生产常用的有机原料；采用超临界CO2。代替有机溶剂作为油漆和涂料的喷雾剂。绿色化学产品也称清洁化学产品，要求其具有可回收利用性、可处理性或可重新加工性等性能。近年来在这方面也取得了新的进展。检索过程1．所选用的中文数据库（中国期刊网，维普中文科技期刊数据库）（1）中国期刊网 检索策略：主题词：绿色化学 环境保护 检索到4篇切题的文章，如下：坚持科学发展观 推进绿色化学发展【摘要】科学发展观与环境保护有着密切的内在联系，当前如何把科学发展观落实到生态环境保护中，是一个非常重要而紧迫的问题。绿色化学是从根本上治理环境污染的必由之路，是对人类健康和生存环境可持续发展的根本保证。坚持科学发展观，积极探索，勇于创新，大力发展绿色化学，为我们赖以生存的地球和子孙万代带来兴旺发达。 【关键词】科学的发展观；环境保护；绿色化学 【中图分类号】F3【文献标识码】A 【文章编号】1002-736x(2005)09-0132-03绿色化学及绿色化学的实施与展望作者：宿辉 栾凤虎【摘要】 随着21世纪的到来,社会可持续发展及其所涉及的生态、环境、资源、经济等问题成为国际社会关注的焦点,被提到发展战略的高度。更为严厉的保护环境的法规不断出台,促使各界把注意力集中到从本源上杜绝或减少废弃物的产生,而不是产生污染后的治理。绿色化学正是实现污染防止的基础和重要工具,是更高层次的化学,大力发展绿色化学是从根本上治理环境污染的必由之路。【关键词】 绿色化学;有机化学;环境保护【中图分类号】G642;O6-0 【文献标识码】B【文章编号】1672 3805(2005)03 0082 02绿色化学与环境保护作者：敖波，李建平【摘要】 绿色化学致力于从源头上制止污染物的生成，它研究的问题遍及化学的整个领域。本文介绍了绿色化学的概念、原则及绿色化学与环境保护的关系，并对绿色化学原理在化工生产中的应用进行了阐述。 【关键词】绿色化学；原子经济性；环境保护 【中图分类号】X131 【文献标识码】A 【文章编号】1673-1891(2005)04-0096-03绿色化学与循环经济作者：季 胤【摘要】 从绿色化学的内涵和循环经济的特点出发,论述了要实现“以人为本”、“全面、协调、可持续发展”及“统筹兼顾”的科学发展观,必须大力发展绿色化学。【关键词】 绿色化学 环境保护 循环经济 可持续发展 调整检索策略，如下： 检索策略：主题词：绿色化工 化工企业 检索到2篇切题的文章，如下：绿色化工技术的进展【摘要】绿色化工技术是指在绿色化学基础上开发的从源头上阻止环境污染的化工技术。近年来这方面的研究与开发主要是围绕“原子经济”反应、无毒无害原料、催化剂、溶剂和环境友好产品开展的。本文评述了绿色化工技术的一些主要研究进展。【关键词】绿色化工技术，环境保护，评述绿色化工是实现化工行业可持续发展的必然趋势作者：陈俊平,吴翠霞【摘要】 绿色化工就是用先进的化工技术和方法来减少或消除那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的各种物质的一种技术手段。它是人类和化工行业可持续发展的客观要求,是控制化工污染的最有效手段,是化工行业可持续发展的必然选择。为此开展绿色化工的技术途径与思路应该是:采用分子设计技术和产品生命周期全过程绿色化控制的策略来设计化工新产品;改革传统化工产品体系,利用可再生资源和生物化工方法寻求无污染的新产品或替代品,从源头上控制化工污染的发生。同时还应该开展绿色化工的教育、宣传、信息交流和人才培养工作,对新建项目进行全过程环境影响评价,鼓励化工企业推进绿色化工生产。【关键词】绿色化工;环境保护;可持续发展 ③论化学工业的绿色革命 作者：郑 毅【摘要】 在环境保护风起云涌的今天， 随着科技的不断发展和人们环保意识的不断提高， 全球掀起了一场绿色浪潮， 催生了绿色企业的发展。作为工业污染大户的化工企业， 面对国际上兴起的绿色革命， 如何树立可持续发展观念并在建立和谐社会中开创新的发展空间。本文试图从绿色化学的兴起， 清洁生产目标、内容和特点。在创建“绿色化工”企业的过程中结合绿色营销理论 ， 讨论化工企业未来发展的趋势和方向。【关键词】 化工企业； 绿色化学； 清洁生产； 绿色营销【中图分类号】 X506，X38【文献标识码】A【文章编号】 1007－ 3558（2005）04－ 0023－ 05 （2）维普中文科技期刊数据库 检索策略：主题词：绿色化学 环境保护 检索到1篇切题的文章，如下：绿色化学与技术在化学工业中的应用作者：朱明乔 谢方友 吴廷华【摘要】化学工业要走可持续发展的道路必须在生产技术上有质的变化。从绿色化学和技术的角度出发，认为化工生产技术的绿色化，即清洁生产技术的应用，对环境污染从源头上减少或消除起决定性作用。述评了近年来的一些主要化工生产清洁技术。【关键词】绿色化学与技术 环境保护 述评 1篇全文复制如下：绿色化学与环境保护敖波，李建平( 西昌学院 生化系，四川 西昌 615022； 西昌市川兴中学，四川 西昌 615021） 【摘要】 绿色化学致力于从源头上制止污染物的生成，它研究的问题遍及化学的整个领域。本文介绍了绿色化学的概念、原则及绿色化学与环境保护的关系，并对绿色化学原理在化工生产中的应用进行了阐述。 【关键词】绿色化学；原子经济性；环境保护 【中图分类号】X131 【文献标识码】A 【文章编号】1673-1891(2005)04-0096-03 近几十年来,化学科学及化学工业的迅猛发展,为人类创造了巨大的物质财富和现代文明,但“三废”的排放也对环境造成较为严重的污染，成为日益严峻的环境问题。化学面临着人类可持续发展、环境保护等的巨大挑战，如何从根本上降低、以至消除副产品或废弃物的生成，从而达到保护和改善人类赖以生存的环境，成为化学工作者面临的重大问题。绿色化学正是在这一背景下应运而生的。1 绿色化学概述1 绿色化学的内涵绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学，是指设计没有或只有尽可能小的环境负作用，并且在技术上和经济上可行的化学品和化学过程。绿色化学主张在通过化学转换获取新物质的过程中充分利用每个原子，具有“原子经济性”。其最大特点在于它是在始端就采用实现污染预防的科学手段，因而过程和终端均为零排放或零污染。因此它既能够充分利用资源，又能够实现防止污染，是发展生态经济和工业的关键。2 绿色化学的基本原则Anastas等在《绿色化学—理论和应用》一书中提出了绿色化学的12条原则，这12条原则是：（1）防止废物的生成比其生成后再处理更好；（2）设计合成方法应使生产过程中所采用的原料最大量地进入产品之中：（3）设计合成方法时，无论原料、中间产品还是最终产品，均应对人体健康和环境无毒、无害（包括毒性极小）；（4）化工产品设计时，必须使其具有高效的功能，同时也要减少其毒性；（5）应尽可能避免使用溶剂、分离试剂等助剂，如不可避免，也要选用无毒无害的助剂；（6）合成方法必须考虑过程中能耗对成本与环境的影响，应设法降低能耗，最好采用在常温常压下的合成方法；（7）在技术可行和经济合理的前提下，采用可再生资源代替消耗性资源；（8）在可能的条件下，尽量不用不必要的衍生物，如限制性基团、保护/去保护作用、临时调变物理/化学工艺；（9）合成方法中采用高选择性的催化剂比使用化学计量助剂更优越；（10）化工产品要设计成在其使用功能终结后，它不会永存于环境中，要能分解成可降解的无害产物；（11）进一步发展分析方法，对危险物质在生成前实行在线监测和控制；（12）要选择化学生产过程的物质使化学意外事故（包括渗透、爆炸、火灾等）的危险性降低到最小程度。从这12条原则可以看出，绿色化学涉及化学反应的全过程，它不仅要求从末端控制污染，而且要求一体化预防污染。它第一次着眼于防止污染物的形成，致力于最终使污染物处理成为不必要，从而从源头上控制了污染。