酞菁锰-苯甲酸功能化石墨烯的制备及光催化性能研究

近年来，随着印染工业的快速发展，染料废水成为水污染的一个重要因素。为了解决染料废水对环境和人类造成的危害，制备出高效、环保的光催化剂，成为近年来人们研究的热点[1]。酞菁化合物是由四个对称的异吲哚单元构成的大共轭π电子体系，这种特殊的大共轭结构使其具有较好的电子传递效应，在光催化方面具有优异的性能[2-3]。目前，人们用酞菁类化合物降解污染物的研究越来越多，如Li等[4]开展了酞菁锰在可见光下催化降解氯酚类化合物的研究，结果显示，酞菁锰能高效地催化氯酚类化合物转化为无毒的无机小分子。Marcela等[5]将酞菁锌和二氧化钛复合降解对乙胺酰基酚，结果表明，复合材料的降解效率比二氧化钛高15%。虽然酞菁化合物具有优良的催化性能，但其在催化降解的同时自身容易被聚集氧化而使活性降低，不能达到预期的降解效果，也不利于循环利用。为了提高酞菁化合物的光催化活性，需要将酞菁化合物负载到合适的载体上，这样既能防止金属酞菁聚集，提高其催化活性，同时又解决了金属酞菁的回收利用问题。基于此想法，很多研究者们探索将酞菁化合物负载到石墨烯上。

石墨烯是具有二维平面结构的碳纳米材料，具有较大的比表面积和良好的导电性能[6-8]。经氧化后的石墨烯表面存在大量的含氧官能团，能高度分散在水溶液和其他溶液中，对石墨烯表面的含氧官能团进行化学修饰，能使它表现出很多特有的性能，又可以作为催化剂理想的载体[9-12]。Wang等[13]将酞菁铁负载到石墨烯表面，在活性剂存在的条件下，复合材料对苯酚的去除率在3h内达到77.1%。Zuo等[14]将酞菁钴负载到石墨烯表面，复合材料对亚硝酸根的检测限能达到0.6μmol/L。Zhou等[15]将酞菁锌负载到改性后的石墨烯上，所制备的复合材料能有效地降解罗丹明B。

目前发现的金属酞菁及其衍生物都具有良好的催化活性，而对于酞菁锰在催化应用中的研究还比较少[16]。基于此，本文拟通过氨基缩合反应，将氨基化的酞菁锰（MnTAPc）负载到苯甲酸功能化的石墨烯（BFG）上，制备出以共价键相连接的BFG-MnTAPc复合材料，并研究了BFG-MnTAPc复合材料在可见光下催化降解罗丹明B，同时对BFG-MnTAPc复合材料的光催化机理进行了探讨。

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1 实验部分

1.1 试剂及仪器

四水氯化亚锰（分析纯）、高锰酸钾（分析纯）、钼酸铵（分析纯）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，分析纯）、四氢呋喃（THF，分析纯）、三乙胺（EtN3，分析纯）、盐酸（分析纯）、浓硫酸（分析纯）、邻苯二甲酰亚胺（化学纯）、石墨粉（光谱纯），以上试剂均购自于国药集团化学试剂有限公司；九水硫化钠（分析纯），江苏永华精细化工品有限公司；无水乙醚（分析纯），上海聚态特种试剂有限公司。

没想到，我第一次出国就走得很远——坐飞机穿过欧亚大陆，再跨越大西洋。这次出门时，轮到母亲给我塞泡菜了。我觉得这些东西又重又难照看，硬是半推半就地把它们从箱子里取了出来。

以1/c-1/c0对t作图，复合材料的催化降解反应为准二级反应。按最小二乘法进行线性拟合，结果如图6（b）所示。可以计算得出MnTAPc、MnTAPc-5%BFG、MnTAPc-10%BFG、MnTAPc-15%BFG复合材料对罗丹明B的反应速率常数分别为0.09549、0.11993、0.35373、0.05012L·mg-1·h-1。 从 动 力 学 常 数 也 可 以 看 出 ，MnTAPc-10%BFG的反应速率常数最大，其降解效果最好，而MnTAPc-15%BFG降解效果最差。

1.2 MnTAPc的制备

根据文献[17]合成四硝基酞菁锰，称取合成的四硝基酞菁锰0.57g加入到100mL的三口烧瓶中，再向烧瓶中加入2.88g九水硫化钠（Na2S·9H2O），随后加入20mL的DMF，开始加热并缓慢搅拌，当温度升至60℃时加快搅拌速度并保持恒温1h。反应结束后将反应物倾入150 mL水中，抽滤，洗至滤液呈中性，真空干燥，得到蓝紫色MnTAPc。

1.3 BFG的制备

首先根据文献[18-19]合成氧化石墨烯（GO），然后把得到的GO分散在320mL水中超声处理1 h。处理结束后先将溶液移入圆底烧瓶中，在搅拌的状态下加入适量的碳酸钠（Na2CO3，5%），使体系的 pH 达到 10，在 95℃时搅拌反应9h。接着取3.2g硼氢化钠（NaBH4）溶于80mL二次水中，缓慢加入到GO分散液中。随后把反应体系移入80℃的油浴中，搅拌状态下保持3h。反应结束后过滤，60℃真空干燥，得到还原石墨烯（RGO）。

为了进一步证明MnTAPc与BFG之间的相互作用，我们进行了XPS表征。图5中（a）和（b）是BFG和MnTAPc-10%BFG的C 1s谱，在图（a）中BFG分别在284.5、285.2和289.2 eV处出现了C-H，C-N（重氮化过程中生成的C-N）和O=C-OH（羧基碳）。相比之下，在MnTAPc-10%BFG中的羧基消失（b），而在286.5eV处的O=C峰仍然存在，表明酞菁分子已经成功地以π-π共价键的形式接枝到BFG的表面[22]。图中（c）和（d）是MnTAPc和MnTAPc-10%BFG的N 1s谱，分别属于C-N、N-H和C=N。在图（d）中C-N的峰位没有明显的移动，但是C=N的峰位向高结合能移动了0.6eV，C=N峰有明显的增强，这样的高结合能移动降低了MnTAPc的电子云密度，也说明存在MnTAPc上的电荷向BFG上移动的现象[23]。

1.3.5 壳聚糖微球结构表征 壳聚糖微球冷冻干燥后，喷金，然后用Hitachi S-4500型扫描电镜(JAPAN)观察壳聚糖微球的表面结构.

1.4 BFG-MnTAPc复合材料的制备

本文制取了BFG掺杂量分别为5%、10%、15%的BFG-MnTAPc复合材料。以制取BFG掺杂为5%为例来说明复合材料的制备过程[20]：称取1.6mg BFG加入到100mL的圆底烧瓶中，接着向其中加入0.5mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF）和20mL氯化亚砜（SOCl2），氮气保护下设置油浴温度70℃，搅拌反应24h，蒸出反应体系中多余的SOCl2，向其中加入30mg MnTAPc、20mL DMF和1mL三乙胺（Et3N）,氮气保护下设置油浴温度130℃，搅拌反应72h，反应结束后加无水乙醚，过滤，分别用适量稀盐酸、THF、CHCl3反复洗涤，60℃真空干燥 24h，即得到BFG掺杂量为MnTAPc-5%BFG复合材料。按照此方法，可以合成BFG掺杂量为10%和15%的复合材料。合成路线如图1所示。

图1 MnTAPc-BFG的合成路线

1.5 光催化活性测试

量取10mL 10mg/L的罗丹明B放入25mL烧杯中，然后加入5mg已制备的BFG-MnTAPc，光照开始前把样品放在暗处搅拌吸附1h，使其达到吸附平衡。然后磁力搅拌下将其置于300W汞灯下照射3.5h，光源距液面10cm左右。每隔0.5h取一次样，测其吸光度。

由公式 η=（c0-c）/c0×100%=（A0-A）/A0×100%计算其降解率。（上式中c0和c分别为原溶液和一定时间所取样品的浓度；A0和A分别为原溶液和一定时间所取样品的吸光度）。

2 结果与讨论

2.1 MnTAPc-BFG的TEM表征

图 2（a）MnTAPc（b）MnTAPc-5%BFG（c）MnTAPc-10%BFG（d）MnTAPc-15%BFG的透射电镜图

BFG具有良好的导电性，与MnTAPc复合后，能有效促进光催化过程中光生电子－空穴的分离，减少载流子的复合几率，提高其催化性能。为了找出复合材料降解效果差异的原因，本文利用BET五点法得到了复合材料的比表面积。研究得知，MnTAPc的比表面积为2.38m2·g-1，MnTAPc-5%BFG 的表面积为 5.8m2·g-1，MnTAPc-10%BFG的比表面积增加为11.5m2·g-1，而MnTAPc-15%BFG的比表面积只有3.16m2·g-1。由此可知，BFG的加入可以使复合材料的比表面积增大，但当加入的BFG的量过多时，MnTAPc不能有效抑制相邻BFG层之间的聚集，导致复合材料的比表面积减小，从而影响了复合材料的吸附效率，而光催化剂吸附性能的高低影响其降解效率的高低，所以复合材料在降解方面表现出不同的降解效果。另外，过多的BFG会增加光的散射，并且过多的BFG也会成为新的载流子复合中心，从而导致复合材料的光催化活性降低。

2.2 红外光谱表征

图3为MnTAPc-10%BFG、MnTAPc及BFG的红外光谱图。从图3（c）可以看出，BFG特征官能团的红外吸收峰：1699cm-1的吸收峰归属于羧基中C=O的伸缩振动；1606cm-1处出现了C=C的特征吸收峰（重氮化过程中引入苯环的C=C的特征吸收峰）；在1454cm-1和1244cm-1出现的吸收峰是O-H的弯曲振动吸收峰和O-H的伸缩振动吸收峰。1174cm-1和1120cm-1处的吸收峰是石墨烯上C-C骨架的伸缩振动，且伴随着环氧基团的消失，这些说明了BFG的成功制备[19-21]。从图（b）中可以看出，在1627cm-1处出现了一个较强的吸收峰，这是因为MnTAPc与BFG以共价键结合后形成了酰胺键的特征吸收峰，在1339cm-1处的C-N特征吸收峰可以更充分地证明MnTAPc与BFG成功地进行了酰胺反应。

图3 （a）MnTAPc-10%BFG（b）MnTAPc（c）BFG 的红外图谱

2.3 拉曼表征

图4 （a）MnTAPc-10%BFG（b）BFG（c）MnTAPc的拉曼光谱

《条例》设总则、规划与建设、水源与水质、工程管理、供水管理、用水管理、法律责任和附则共8章55条。主要规范村镇供水建设、供水经营和用水行为，强化水源及设施的保护、水质安全管理，落实工程管护职责，建立合理的水价机制。

从图6可以看出，BFG-MnTAPc复合材料对罗丹明B有明显的降解效果，添加BFG不同比例的复合材料对罗丹明B的吸附及降解效果都不同。由图6还可以看出，10%BFG-MnTAPc具有最好的降解效果，3.5h时其降解率达到90%；而MnTAPc-15%BFG的降解效果最差，3.5 h后的降解率只有57.7%。

2.4 XPS表征

图 5（a）BFG（b）MnTAPc-10%BFG 的C 1s谱（c）MnTAPc（d）MnTAPc-10%BFG 的N 1s谱

将RGO分散在一定量的二次水中，然后加入十二烷基苯磺酸钠（SDBS，1g，1wt%）超声处理 5min，将反应体系置于冰浴中（0℃～5℃），搅拌状态下缓慢加入苯基羧酸重氮盐（根据文献[19]合成），随后在室温下搅拌反应4 h。反应结束后向溶液中加入适量的稀盐酸，调节溶液的pH为2～3（使溶液更容易过滤），过滤，所得产物在60℃下真空干燥，得到的黑色固体即为BFG。

2.5 MnTAPc-BFG对罗丹明B的催化降解性能

图6 （a）MnTAPc、MnTAPc-5%BFG、MnTAPc-10%BFG和MnTAPc-15%BFG的降解曲线（b）MnTAPc、MnTAPc-5%BFG、MnTAPc-10%BFG和MnTAPc-15%BFG的二级动力学方程

寒冷地区由于受到地理位置和气候条件等因素的影响，园林植物的种类、色彩都受到了限制，可用于构建景观的植物品种有限，造成城市生态景观植物品种单一。鸢尾属植物是园林城市建设中不可缺少的重要材料，对丰富城市绿化、美化中的物种多样性、景观多样性都具有广泛的应用价值。

为了研究复合材料分子结构方面的信息，本文对MnTAPc-10%BFG、BFG和MnTAPc进行了拉曼光谱分析。从图4可以看出，MnTAPc-10%BFG复合材料和BFG在1300～1700cm-1范围内出现了两个吸收波段（D波段和 G波段），D波段（1300～1500cm-1）对应 sp3键或者是杂化缺失的sp2键（石墨烯的边缘结构）。而G波段（1500～1700cm-1）则是代表sp2键。BFG的D波段的峰出现在1319cm-1，G峰出现在1611cm-1，对MnTAPc-10%BFG的复合材料分析可知，由于MnTAPc和BFG的峰发生了重叠，因此复合材料的D峰和G峰发生了偏移，并且在1119cm-1处出现了一个较弱的峰，这个微弱的峰是通过与MnTAPc复合得来的。从图中计算可以知道，BFG的ID/IG为1.08，MnTAPc-10%BFG的ID/IG为1.15。这就说明了BFG以共价键的形式与MnTAPc结合，导致sp3轨道的缺失[22]。通过对MnTAPc-10%BFG、BFG和MnTAPc进行拉曼光谱分析，可以更进一步地证明MnTAPc与BFG的平面结构是通过π-π共价键之间的电子相互作用结合的。

UV-2550型紫外分光光度计；JEM-2100型透射电镜；Evolution型拉曼光谱仪；Nicolet-67型傅里叶红外光谱仪；ESCALAB-250型X射线光电子能谱仪。

本实验是利用透射电镜（TEM）对复合材料的微观结构进行表征。图 2（a）（b）（c）（d） 分别是 MnTAPc、MnTAPc-5%BFG、MnTAPc-10%BFG、MnTAPc-15%BFG的透射电镜图，由图中（a）可以看出，MnTAPc是鳞片状的纳米片状材料，MnTAPc纳米片的平均直径在50～60 nm。对于MnTAPc-5%BFG复合材料，不规则的BFG纳米片层结构附着在MnTAPc纳米片上（b），由于MnTAPc的含量较多，图中出现了一部分团聚现象。从MnTAPc-10%BFG复合材料的图中可以看出，由于BFG的含量增加，MnTAPc片状材料分布比较均匀，团聚现象得到明显改善（c）。这种结构由于π-π堆积作用使得电子可以在MnTAPc与BFG之间有效地进行传递，更有利于光降解反应的进行。而对于MnTAPc-15%BFG复合材料（d），由于BFG的含量过多，使得MnTAPc与BFG纳米片层结构结合减少，可能与MnTAPc-10%BFG复合材料相比，其催化活性位点会减少。对复合材料的TEM分析可以证明，MnTAPc-10%BFG复合材料具有最均匀形态。

商业特许经营关系的认定进路 .............................金泳锋 03.53

2.6 催化剂的循环利用

对MnTAPc-10%BFG光催化剂进行了三次循环再利用，结果如图7所示，其催化效果基本保持不变。说明本文制备的MnTAPc-BFG在可见光下不仅可以有效降解有机物，并且能够回收循环利用。

图7 MnTAPc-10%BFG的循环利用

2.7 光催化机理研究

MnTAPc-BFG在光照射条件下会产生具有强氧化性的超氧自由基（O2·-），超氧自由基能将MnTAPc-10%BFG表面的OH-和水氧化成羟基自由基（HO·），羟基自由基也具有较强的氧化能力，可将溶液中的污染物氧化成CO2、H2O和一些无机小分子。为了研究MnTAPc-10%BFG光催化降解罗丹明B的反应机理，本文用异丙醇（IPA）作为羟基自由基的捕获剂，用苯醌（BQ）作为超氧自由基的捕获剂，研究了 HO·、O2·-对光催化降解的作用效果，结果见图8，当添加一定量的异丙醇后，污染物的去除率依然很高，而当加入一定量的苯醌后，污染物基本不发生降解，说明MnTAPc-10%BFG催化降解罗丹明B的反应中，主要是超氧自由基在起氧化剂的作用[24]。

基于上述实验结果及相关的文献报道，可以得到如图9的光降解机理图：

图8 添加超氧自由基和羟基自由基捕获剂光催化降解实验

图9 MnTAPc-BFG光催化机理

在光照条件下MnTAPc被激发产生电子跃迁，形成光生电子-空穴对。光生电子通过具有优良导电性能的BFG迅速传递，从而降低了光生电子-空穴对的复合几率。染料降解开始后，吸附在催化剂表面的RhB经过一系列氧化还原反应得到降解。降解机理[4]可以解释如下：

MnTAPc经光照后会激发成单重态的1MnTAPc*，经系统间跨越生成三重态的3MnTAPc*。三重态的3MnTAPc*可以与基态氧分子反应生成超氧自由基O2/O2·-，也可以与RhB作用生成自由基离子，染料自由基离子可以与基态氧分子反应产生超氧自由基离子，自由基离子可以进一步生成氧化氢自由基离子和羟基自由基离子，羟基自由基离子能进一步对RhB进行氧化。

3 结论

本文利用酰胺反应将苯甲酸功能化的石墨烯（BFG）与四氨基酞菁锰（MnTAPc）以共价键的形式相结合，制备了不同BFG掺杂量的MnTAPc-BFG复合材料。通过透射电镜（TEM）、拉曼光谱（Raman）、红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）对样品进行结构表征和分析，结果都证明复合材料是以π-π共价键之间的电子相互作用结合。

永兴县便江镇水南村五星组滑坡位于水南村五星组，滑坡体积为9.4×104 m3，滑坡自2013年6月出现变形开始，一直处于蠕动变形阶段，严重威胁滑坡下方水南村安置点76户310人的生命财产安全，潜在经济损失约4 865万元。本文通过对滑坡的基本特征、成因机制及稳定性进行了分析研究，并提出相应的治理措施。

本文同时研究了MnTAPc-BFG在可见光下降解罗丹明B，实验表明，MnTAPc-BFG复合材料是一种优良的光催化剂，能够有效降解罗丹明B。在不同BFG掺杂量的复合材料降解罗丹明B的实验中，MnTAPc-10%BFG的降解效果比MnTAPc-5%BFG和MnTAPc-15%BFG更好，紫外光照射3.5h后，其降解率能达到90%。MnTAPc-BFG可重复利用并能保持较高的催化活性，不会造成二次污染，拓展了MnTAPc在光催化方面的应用。

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